硅锭生长速率对少子寿命的影响.docx

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硅锭生长速率对少子寿命的影响

Directionalsolidificationofpolycrystallinesiliconingotsbysuccessive

relaxationofsupercoolingmethod

SRS法多晶硅定向凝固

摘要

定向凝固多晶硅锭，通过传统的移动加热的方法和新提出的一种叫做SRS的方法。

该硅锭通过测量少子寿命、腐蚀点的密度（每单位半导体表面所产生的腐蚀点的数目。

用化学腐蚀溶液在半导体材料的表面上腐蚀成坑。

这些腐蚀点是可数的。

它们表明材料表面上的缺陷，因此坑的密度是衡量晶体质量的一种方法。

）、替代碳浓度进行评估。

通过传统的方法定向凝固的硅锭上有很多（0.1mm）小颗粒，但是通过SRS方法铸锭出来的硅锭的小颗粒的数量就非常少。

通过SRS铸锭的硅锭，平均寿命比传统方法制造出来的提高了3—5倍。

同时，和传统硅锭相比，SRS硅锭在腐蚀点密度和替代碳浓度上也有所提高。

1.介绍

光伏市场正在持续增长，在2005年大概制造了1.8兆瓦光伏组件。

大部分光伏组件包括晶体硅太阳能电池，大约有三分之二的太阳能电池是用多晶硅基板做的，因为多晶基板的生产成本比单晶低。

然而，多晶硅基的太阳能电池在能量转换率比单晶硅基的太能电池相对低一些。

因此，通过提高多晶硅基板的质量来提高其转换效率还是有一定空间的。

另一方面，提高多晶硅锭的增长率和使用劣质的硅原料是需要进一步降低成本。

他们可能降低多晶硅基板的质量。

要想解决这个矛盾问题，重要的还是要理解定向凝固的过程并控制它。

凝固的过程可以分为两种：

带/片方法和铸造的方法。

带/片方法又包括RGS、EFG、SR、MW等。

带/片方法的一个优点就是省掉了切片这个步骤。

然而，和铸造方法生长的基片相比，带/片方法生长出来的基片的质量要略微差一些。

铸造的方法包括传统的铸造，热交换器法、电磁铸造（EMC）、移动加热器法（THM）等。

凝固的过程和相关的研究参照[7,8]，在这项研究中，作者选用了移动加热器炉，因为其简单性和可扩展性。

运用多种加热器，我们已经生长出了多晶硅锭，传热速率和VH’s，VH是确定硅锭质量的一个重要参数。

我们已经知道以THM方法生长出来的的硅锭的特性。

从THM方法铸造硅锭的结果来看，我们提出一种新的方法，叫做SRS法。

本文介绍了SRS法在多晶铸锭上的优势。

2.实验步骤

我们用移动加热器生长炉（原型如图1所示）做长晶实验。

该炉有四个独立的加热器，但只有顶部加热器和上部加热器运用到了这项研究中。

图2显示了两个加热器和坩埚底部的典型温度趋势图，我们用在现在实验中的硅原料都是不合格的电子级原料。

掺杂了硼的P型原料在顶部和上部加热器温度达到1550℃的时候就会融化在涂有氮化硅涂层的石英坩埚里。

在生长的过程中，炉内要充进惰性气体（氩气），加热器的温度要控制在1450℃。

由于硅要从底部开始凝固到顶部，所以加热器要按照恒定的速率（VH）向上移动。

由于加热器的运动，坩埚底部的温度随着时间的推移逐渐下降如图2所示。

这是传统的THM法的温度剖面图。

该多晶硅锭生长速度为15、30，60mm/h时，我们分别称为THM15，THM30，THM60。

SRS法中加热器的移动是不同于THM的。

为了让这种差异更加清晰明确，THM法中加热器移动和SRS法加热器移动将如图3所示。

在SRS法中，加热器按照一个恒定的移动的速率Vlocal=30mm/h向上运动，然后，在向下运动到同一位置去重新融化部分长好的晶体。

加热器不断重复这样的上下运动直到凝固完成。

实际的加热器转换率为Veff=14mm/h。

用SRS方法长成的硅锭就称为SRS.

长好的硅锭是直径为10cm，高度为10cm圆柱体，将其垂直分割成两个半柱体，然后将半柱体进行横向切片厚度为0.5mm进行测量。

测量之前，由电锯切割造成的损伤层，用HNO3和HF混合剂进行腐蚀，混合的比例为13:

1.少子寿命的分布的测量采用激光/微波光电衰减法。

基片的表面用碘-乙醇（0.1mol/L）进行钝化后来做寿命的测量。

为了测量缺陷的分布，基板需要用Secco方法腐蚀5分钟，放在光学显微镜下观察。

傅里叶变换红外光谱法就是用来评估碳浓度的。

3.结果与讨论

3.1.传统移动加热器法

THM30硅锭的横截面如图4所示，硅锭底部的晶粒相对要大一些。

然而，从中间观察锭的顶部也发现有许多小晶粒（＜1mm），在THM15和THM60的硅锭上也出现相类似的趋势。

由于每一块硅锭的浓度是根据凝固部位来

定的。

当X=0和1时，分别对应于锭的底部和顶部。

在这个实验之前，是期望通过降低加热器的传递速率来来降低缺陷的密度，从而提高其寿命。

实际上，EPD在THM15的硅锭上要比在THM30和THM60的硅锭上小一些（在X=0.8时如图5所示）。

与期望的相反，在THM15硅锭的寿命与那些THM30和THM60硅锭（当X=0.8时）几乎是一样的。

由于同产业规模来比，这种硅锭的生产还是比较小的，同时，来自铸锭的坩埚喷涂材料的污染是不能被忽视的，所以最近，在数值表明，铁能够扩散即使是在固化结束之后，意思就是扩散仍然出现在凝固结束之后，原因要归功于在晶体硅里，铁本身的活化能。

由于在这些区域里的少子寿命是通过获取硼来提高的，所以在硅锭的顶部，少子寿命由于铁的元素而受到了限制。

当X＜0.2时，THM15硅锭的少子寿命几乎和THM30和THM60硅锭是一样的。

由于硅锭底部，铁的浓度和硅锭顶部几乎是一样的（见参考文献[10]），所以硅锭底部的少子寿命也同样受到铁元素的限制。

当0.2＜X＜0.8时，THM15的少子寿命几乎和THM30是一样的。

THM60的寿命和THM15THM30相比，低于三到四倍。

但是，在X=0.4时，EPD在THM15硅锭和其他硅锭是一样的。

这个结果表明，少子寿命在这个区域不仅仅被EPD限制。

由于含铁杂质的程度随着加工时间的增长而增加，那么，在THM60的含铁量会比在THM30和THM15中要低。

因此，铁并不是在这一区域的主要复合中心，限制少子寿命是其他元素和晶粒边界的结合。

经过仔细观察，在THM60硅锭中，可以发现一块晶粒中包含5个晶粒。

另一方面，这类晶粒结构在THM15和THM30中很难找到，这就表明晶粒边界极大的影响着THM60的少子寿命。

关于替代碳浓度分布如图5（c）所示。

由于硅里的碳的分凝系数是0.07，CS随着晶体的生长而增加。

每块硅锭的Cs的增加都是在底部区域，但是要达到恒定的数值，那就表明Cs要达到一个溶解的限度。

也就是我们所熟知的偏析系数与溶解限度有极大的相关性。

由于有效偏析系数是随着生长的速率而改变的，所以溶解限度在每一个硅锭也会随之改变。

当碳含量超过溶解度，碳化硅沉淀物就会形成，刺激一个新的晶粒的产生。

除此之外，碳化硅的沉淀物可能损坏P-N结的电子质量，Bauer等人研究表明，碳化硅沉淀物在多晶硅锭中是高度导电的，电阻率为0.002Ωcm。

在我们的实验中，在这个区域发现有很多类似针状的沉淀物，含有大量小晶粒。

沉淀物集中分布在靠近在晶粒边界。

采用X光能量散布仪进行成分分析，发现成分似乎是碳化硅和氮化硅。

由于氮化硅沉淀物的源头是石英坩埚的涂层材料，所以氮化硅沉淀物的数量可以通过减少硅锭的体积来减少涂层的比例。

因此，为了避免小晶粒的出现，减少碳化硅的沉淀是相当重要的。

在晶体硅生长过程中，由于隔离导致硅液中碳浓度增加。

然后，浓度边界层附近形成了固液界面，由于边界层的碳浓度高于大部分熔化的硅，碳化硅晶核形成的可能性上升，在Cs达到一定溶解限度，碳化硅就能在硅液中生长。

不仅如此，本质的过冷可能出现在边界层上。

它将导致部分硅在生长速率的浮动和多晶硅生长的增强。

为了防止这类现象，减少边界层的碳的浓度是非常必要的。

3.2.SRS法

为了降低边界层的碳浓度，SRS方法就应运而生了。

SRS法是将加热器上下往复运动如图3所示（b），当加热器向上移动，晶体生长的过程，加热器向下运动，是生长的部分晶体重新溶化的过程，由于碳浓度在再溶区是10倍甚至更多倍数的低于边界层，靠近固液界面的碳浓度下降。

在加热器向下移动后，加热器将保持一个恒定的位置一段时间去消除热传导的延迟。

通过重复这一系列程序，过冷在局部加热器传热率（向上运动）和有效的传热率分别为30和14毫米/小时。

因此，当SRS硅锭的局部增长速率和THM30硅锭几乎是一样的。

SRS硅锭的过程时间和THM15锭是一样的。

图6显示了SRS锭的横截面。

从比较图6和图4，很明显可以看到SRS法成功抑制了小颗粒的形成。

图7显示了根据部分凝固的在SRS和THM锭的平均寿命的分布，EPD表示碳浓度。

和THM15锭相比，SRS锭的平均寿

命被提高了三到五倍。

SRS锭的EPD比THM锭要低。

另一方面，在传统方法的此类试验中，EPD对加热器转换率平衡的影响要小一些如图5（b）所示。

这表明，在SRS锭中EPD的改善不仅仅由于增长速率，而是由于碳化硅沉淀物的减少。

Cs在SRS锭中也低于其他THM锭。

这一结果表明，SRS法减少了边界层的碳浓度边界层。

为了进一步提高铸锭质量，铸锭直径15厘米锭用SRS法生长。

图8显示了硅锭直径对平均寿命的影响。

虽然在较大的硅锭平均寿命高于小锭，但是Cs在每锭上几乎是相同的。

提高寿命的原因是伴随着不断增大的直径和来自坩埚的杂质程度减小。

4.结论

多晶硅锭生长方法有传统的THM法和新提出的SRS法。

生长的硅锭通过测量晶粒大小，少子寿命，EPD和碳浓度来进行评估。

从THM硅锭的结果来看，这是表明，减少溶化硅锭里的二氧化碳浓度和对过冷的抑制是获得高质量的多晶硅锭重要因素。

从这一点出发，我们研发了SRS方法。

在SRS法和传统方法铸造的硅锭相比，SRS法铸造的硅锭中小晶粒的数量极大的减少了。

此外，SRS法铸造的硅锭少子寿命、EPD，估计的替代碳浓度的钢锭也有所改善。

这些结果证实了SRS法的有效性。