第九章CEMS运营的质量保证和质量控制.docx
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第九章CEMS运营的质量保证和质量控制
9CEMS运营的质量保证和质量控制
9.1质量保证的意义和内容
环境监测对象成分复杂,时间、空间量级上分布广泛,且随机多变,不易准确测量。
特别是在区域性、国际间大规模的环境调查中,常需要在同一时间,由许多实验室和仪器同时参加、同步测定。
这就要求各个实验室和众多仪器从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性,以便做出正确的结论。
如果没有一个科学的环境监测质量保证程序,由于人员的技术水平、仪器设备、地域等差异,难免出现调查资料互相矛盾、数据不能昨用的现象,造成大量人力、物力和财力的浪费。
环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。
质量保证和质量控制是一种保证监测数据准确可靠的方法,也是科学管理实验室和监测系统有效措施,它可以保证数据质量,使环境监测建立在可靠的基础之上。
环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理,包括制订计划;根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求;规定相应的分析监测系统。
其内容包括采样、样品预处理、贮存、运输、实验室供应,仪器设备、器皿的选择和校准,试剂和基准特质的选用,统一测理方法,质量控制程序,数据的记录和整理,各类人员的要求和技术培训,实验室的清洁和安全,以及编写有关的文件、指南和手册等。
环境监测质量控制是环境监测质量保证的一个部分,它包括到内部质量控制和外部质量控制两个部分。
实验室内部质量控制,是实验室自我控制质量的常规程序,它能反映分析质量稳定性如何,以便及时发现分析中的异常情况,随时采取相应的的校正措施。
其内容包括空白实验、校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样分析和编制质量控制图等;外部质量控制通常是由常规监测以处的中心监测站或其他有经验人员来执行,以便对数据质量进行独立评价,各到可以从中发现所存在的系统误差等问题,以便及时校正,提高监测质量。
常用的方法有分析标准样品以进行实验室之间的评价和分析测量系统的现场评价等。
9.2基本概念
9.2.1准确度
准确度是测量值与真值的符合程度。
一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该系统存在的系统误差的统合指标,决定着这个结果的可靠性。
可采用测定回收率、对标准物质的分析、不同方法的对比等方法来评价准确度。
9.2.1.1回收率实验
在样品中加入标准物质,测定其回收率。
这是目前试验常用而又方便的确定准确度的方法。
多次回收试验还可以发现方法的系统误差。
回收率的计算:
(9-1)
通常规定95%~105%作为回收率的目标值。
当超出其范围时,可由下列公式计算可以接受的上、下限。
(9-2)
(9-3)
回收率试验方法简便,能综合反映多种因素引起的误差。
因此常用来判断某分析方法是否适合于特定度样的测定。
但由于分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同,以至于干扰的影响、操作损失及环境沾污对二者也是完全相同的,误差可以相互抵消,因而难以对误差进行分析,以致辞无法找出测定中存在的具体问题,因此我们说回收率对准确度的控制有一定限制,这时应同时便用其他控制方法。
9.2.1.2对标准特质的分析——t检法
一个方法的准确度还可用对照实验来检验,即通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相对照。
同样的分析方法有时也能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异。
通过对照可以找出差异所在,以此判断方法的准确度。
T检法也称为显著性检验。
显著性检验的一般步骤如下。
①提出一个否定假设。
②确定并计算t值:
③选定n(f),a,并查表ta(f)
④判断假设是否成立:
t≤t0.05(f),则无显著性差异
t>t0.05(f),则有显著性差异
注:
双侧检验和单侧检验。
9.2.1.3不同方法之间的比较——t检法
比较不同条件下(不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员等)的两组测量数据之间是否存在差异。
检验的假设是两总体均值相等,检验的前提是两总体偏差无显著差异,偏差来自同一总体,其偏差为偶然误差。
步骤:
①使用精密度检验判断两方法标准偏差有无显著性差异,若无显著性差异,再进行t检验法;
②假设两均值无显著性差异;
③计算总体标准偏差:
计算统计值:
④根据显著性水平及由度查t临界值表;
⑤判断假设是否成立:
t≤ta(f),则无显著性差异,t>ta(f),则有显著性差异。
9.2.2精密度
精密度是指在规定的条件下,用同一方法对一均匀试样进行重复分析时,所得分析结果之间的一致辞性程度,由分析的偶然误差决定,偶然误差越小,则分析的精密度越高。
精密度用标准偏差或相对标准偏差来表示,通常与被测特的含量水平有关。
讨论精密度时常用以下术语。
①平行性:
在同一实验室,当操作人员、分析设备和分析时间均相同,用同样方法对同一样品进行多份平行样测定的结果之间的符合程度。
②重复性:
在同一实验室,当操作人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时,用同样方法对同一样品多次独立测定的结果之间的符合程度。
③再现性:
在不同实验室(人员、设备及时间不相同),用同样方法对同一样品进行多次重复测定的结果之间的符合程度。
精密度、准确度和偏差关系如图9-1所示。
9.2.3灵敏度/检出限
仪器对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量的变化的程度,用仪器的响应量或其它指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。
检出限以浓度(或质量)表示,是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号而求得的最低浓度(或质量)。
测定限是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限。
与检出限不同,测定限不仅受到测定噪声限制,而且还受到空白背景绝对水平的限制,只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。
噪声和空白背景越高,实际能测定的浓度就越高,说明高的噪声和空白背景值会使测定限变坏。
检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量,而测定限则是指定量分析可以达到的极限。
因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时,虽然能可靠地检测其分析信号,证明该元素在试样中确实存在,但定量的误差可能非常大,测量的结果仅具有定性分析的价值。
测定限在数值上总应高于检出限。
检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。
仪器检出限是指分析仪器能检出与噪声相区别的小信号的能力,而方法检出限不但与仪器噪音有关,而且还决定于方法全部流程的各个环节,如取样,分离富集,测定条件优化等,即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响,实际工作中应说明获得检出限的具体条件。
9.2.4空白分析
空白试验指对不含待测物质的样品用与实际样品同样的操作进行的试验,对应的样品称为空白样品。
9.2.5平行双样
对来自同一时间和同一地点的两份样品进行相同的分析操作程序。
平行双样用于判断分析监测的精密度。
9.2.6标准物质
具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性,用以校准测量装置,评价测量方法或给材料赋值的材料或特质。
标准特质可以是纯的或混合的气体、液体或固体。
有证标准特质,附有证书的标准特质,其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定,使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位,每一种出证的特性值都附有给定置信水平的不确定度。
9.2.7校准曲线
校准曲线是用于描述待测特质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其它指示量之间的定量关系曲线。
校准曲线的线性范围:
校准曲线的直线部分所对应的待测特质的浓度或量的变化范围称为该方法的线性范围。
9.3回归分析
9.3.1回归分析的定义与用途
环境监测中经常遇到相互间存在着一定关系的变量。
变量之间关系主要有两种类型:
①确定关系,如欧姆定律V=IR,已知三个变量中的任意两个,就能按公式求第三个。
②相关关系,有些变量之间既有关系又无确定性关系,称为相关关系。
如颗物质量浓度与仪器应值之间的关系;能斯特方程式E=E°-0.0591gC之间的关系等。
回归分析就是研究变量间相互关系的统计方法。
回归分析有如下主要用途。
①建立回归方程:
从一组数据出发,确定这些变量间的定量关系式,y=a+bx.
②相关系数及其检验:
评价变量间关系的密切程度。
③应用回归方程从一个变量值去估计另一变量值,已知x或y,求y或x。
④回归曲线的统计检验:
对回归方程的主要参数作进一步的评价和比较。
在环境监测质量控制与保证中主要应用的是一元线性方程。
它可以用于建立某种方法的校准曲线。
研究不同的方法之间的相互关系,评价不同实验室测定多种浓度水平样品的结果。
9.3.2一元线性回归方程的建立
一组测定数据,包括:
自变量x1,x2,x3…,xn,因变量y1,y2,y3,…,yn。
如果x与y之间呈直线趋势,则可用一条直线来描述两者之间的关系,即y=a+bx,其中y为由x推算出的y的估计值(回归值);b为回归系数,即回归直线斜率;a为回归直线在y轴上的截距。
对于上式,若实测值yi与回归值y的偏差越小,则可认为直线回归方程与实测点拟合越好。
用Q(a,b)表示实测值与回归值的差方和,则
要使Q(a,b)最小,用求极值的方法,分别对a,b求偏导,并令其等于0,即最小二乘法:
解方程组,可求出a、b的计算公式:
将a,b代入y=a+bx,即得一元线性回归方程。
9.3.3相关系数及其检验
对任何两个变量x、y组成的一组数据,都可根据最小二乘法回恨出一条直线,但只有x与y存在某种线性关系时,直线才有意义。
其线性关系的检验用相关系数。
9.3.3.1相关系数的定义式
9.3.3.2相关系数的取值范围及物理意义
取值范围:
-1≤
≤1,
物理意义:
=0,x与y无线性关系;
=+1,x与y完全正相关;
+-1,x与y完全负相关;
0<
<1,x与y正相关;
-1<
<0,x与y负相关。
9.3.4相关系数的显著性检验
越接近±1,x与y的线性关系越显著;
越接近0,x与y的线性关系越小。
当
≥
a。
临界值时,两变量x与y为线性。
检验步骤:
①计算相关系数;
②根据显著性水平和自由度,查相关系数临界值表
a(f);
③判断:
≥
a,x与y为线性关系;
≥
a,x与y为非线性关系;
9.4数据的修约和取舍
9.4.1监测结果数据修约规则
各种测量、计算的数据需要修约时,应遵守下列规则:
四舍六人五考虑,五后非零则进一,五后皆零视奇偶,五前为偶应舍去,五前为奇则进一。
9.4.2可疑数据的取舍
与正常数据不是来自同一分布总体,时显歪曲试验结果的测量数据,称为离群数据,可能会歪曲试验结果,但尚未检验断定其是离群数据的测量数据称为可疑数据。
在数据处理时,必须剔除离群数据以使测定结果更符合客观实际。
正常数据总有一定分散性,如果人为地删去一些误差较大但并非离群的测量数据,由此得到精密度很高的测量结果并不符合客观实际。
因此对可疑数据的取合必须遵循一定的原则。
测量中发现明显的系统误差和过失误差,由此而产生的数据应随时剔除。
而可疑数据的舍取应采用统计方法判别,即离群数据的统计检验。
检验的方法很多,最常用的一种为Dixon检验法。
9.5质量管理体系
9.5.1概述
GB/T19001-2000《质量管理体系标准》对“质量”定义为:
“一组固有特性满足要求的程度”。
对于连续自动监测系统运营实验室而言;质量就是满足排污企业和环保局需求的程度,即多大程度上为排污企业和环保局提供及时、准确价廉的监测数据。
质量管理是指在质量方面指挥和控制组织的协调活动。
通常包括质量策划、质量保证、质量控制和质量改进。
质量策划的目的主要是建立自身的质量方针和质量目标。
而质量保证包含内部保证和外部保证两方面,内部保证是向其管理者提供信任,外部保证是向其服务对象提供信任。
当然这种信任不仅仅是一种承诺,而是通过实施一系列的有计划的活动,表明实验室有能力满足质量要求。
质量控制是其中的重要一环,其目的就是满足实验室自身及其服务对象的质量要求。
通过监视可能影响“质量”的整个过程,及时发现并解决不符合、不满意的因素以达到满足质量要求的目的。
质量控制可分为内部质量控制和外部质量控制。
实验室必须建立内部质量控制体系以保证监测结果达到预期的质量标准。
实验室内部质量控制实际上是通过监视监测程序中各种过程,得出.各种信息。
工作人员根据这些信息作出相关判断,监测数据是否满足要求;内部质量控制是针对监测全过程的,不仅仅是运用质控物对测量过程的监控,还应监视从提出监测申请、样本处理(采集、运送、接收)到监测报告发出的整个过程。
外部质量控制是指通过外部力量的影响提高实验室的质量,包括参加室间质评,介绍监管机构的检查及建议等。
质量改进是指实验室通过一系列活动使满足各方质量方面要求的能力得到增强。
GB/T19001—2000《质量管理体系标准》对质量管理体系的定义是:
“在质量方面指挥和控制组织的管理体系”;“建立方针和目标并实现这些目标的体系”。
“相互关联或相互作用的一组要素”。
综合起来,连续自动监测系统运营实验室质量管理体系是指指挥和控制实验室建立质量方针和质量目标的相互关联或相互作用的一组要素。
ISO/1ECl7025《检测和校准实验室能力的通用要求》对质量管理体系进行了定义:
“为实施质量管理所需的组织结构、程序、过程和资源。
”
9.5.2质量管理体系的组成
按照ISO/IECl7025的定义,质量管理体系由组织结构、程序、过程和资源组成。
9.5.2.1.组织结构
组织结构是指一个组织为行使其职能,按某种方式建立的职责权限及其相互关系。
其目的是为实现质量方针、目标。
对于连续自动监测系统运营实验室来说,其内涵是实验室内所有对质量有影响的人员的职、责、权方面的机构体系。
组织结构是质量管理体系的基础。
9.5.2.2程序
程序是为进行某项活动所规定的途径。
为实行规范化管理,实验室应为其每一项可能对质量产生影响的活动进行设计和协调,即形成程序。
程序包括管理性和技术性两种。
所有程序都应做到明确、具体、可行,要规定该程序的执行主体即谁来执行,执行途径即如何执行,以及程序执行后预期的结果即应达到何种指标。
质量管理体系通常要求各种程序形成书面的文件,即程序性文件。
对于连续自动监测系统运营实验室,管理程序性文件多为各种规章制度、各级人员岗位职责等;技术性程序文件通常是各种作业指导书或操作规程,以及各种相关的记录、表格等。
9.5.2.3过程
所谓过程是指将输入转化为输出的一组彼此相关的资源和活动。
可以看出过程事实上就是利用现有资源,通过一系列活动将输入转化为输出。
质量管理是通过对过程的管理来完成的。
一个大的过程通常可以分解为一系列相关的子过程。
对于连续自动监测系统运营实验室来说,其输入就是烟气的采样,输出为出具的检测报告及与之相关的信息。
这个过程可分为监测前、监测中和监测后三个子过程,前一过程的输出作为下一过程的输入而影响其输出质量,因此实验室必须对全过程进行质量控制,即全面质量控制。
9.5.2.4资源
资源包括人员、设备、设施、资金、技术和方法等。
质量管理体系要求对资源进行合理配置。
实验室应该基于自身所具有的资源建立质量管理体系,而不应无视自身资源水平,盲目追求高标准反而难以使现有资源配置达到最优化,而无法满足质量要求。
质量管理体系的四要素:
组织结构、程序、过程和资源是相互独立又彼此依存的。
组织结构是体系的基础,各种程序必须基于明确而完善的组织结构才能完成,而程序和过程是密切相关的,只有完善的程序文件才能保证各种过程的高质量运行,同时对各种过程进行质量控制才能满足程序规定的质量目标,而最终的质量还取决于投入的资源及其配置是否合理。
9.5.3质量管理体系的建立
9.5.3.1现状调查
要建立符合标准的质量管理体系,首先要对实验室的现状进行调查和分析。
调查的目的是为了合理选择质量管理的要素,进行质量目标的定位。
调查和分析的具体内容包括:
实验室已有的质量管理体系情况,监测结果达到何种要求,实验室的组织结构,监测设备,人力资源等。
通过调查和分析,为下一步的质量策划作准备。
9.5.3.2策划及准备
质量策划是成功建立质量管理体系的关键,尤其在我国现阶段,大多数连续自动监测系统运营实验室对质量管理体系的认识还不够充分,更没有建立质量管理体系的经验。
大多数运营人员对于很多基本的概念、标准、方法甚至目的都缺乏了解。
因此在建立质量管理体系的初期要对全员进行教育培训,让每个成员对质量体系的概念、目的、方法和所依据的原理和相关标准有充分的认识。
对于管理层,要让他们全面了解质量管理体系的内容;对于执行层,主要培训与本岗位质量活动有关的内容。
9.5.3.3确立质量方针和目标
质量方针是由连续自动监测系统运营实验室负责人授权正式发布的与质量有关的总的意图和方向,通常是宏观的、定性的。
它是质量目标制定的依据和框架,是质量目标持续改进的方向指南;质量目标是实验室在质量方面追求的目的,可以理解为最终要达到的质量标准。
它通常涵盖以下内容:
计划提供的月艮务范围(监测项目、运营项目、咨询等);管理层制定的服务标准以及服务承诺;所有的运营人员熟悉并遵守该运营实验室质量管理体系文件规定的承诺;运营实验室保证具有良好职业行为、合格的运营质量以及所有活动符合质量管理体系规定的承诺;实验室管理层对遵守质量管理体系的承诺。
9.5.3.4组织结构的确定和资源配置
运营实验室应精心规划专业组设置,妥善配置资源,规定人员职责,协凋各专业组,各部门各岗位的相互关系。
组织结构可以用结构图辅以文字说明来描述。
不同类型和规模的实验室其组织结构也不尽相同,但原则是必须明确要设立的岗位,详细描述这些岗位的职责,并为其配给相应的资源。
按照ISOl7025对于实验室负责人的职责要求包括:
①配备、授权实验室成员履行各自职责时所需的权利、仪器、试剂、设施、场地、资金等;
②负责建立实验室人事、业务管理制度,确保实验室的质量管理体系能持续有效地运行,对实验室全体人员的行为进行规范.(做到奖惩分明、公平公正);
③负责制定政策和程序,保证其对外部的公正性和诚实性承诺能付诸实施;
④负责制定信息保护管理制度,保护与排污企业和其人员利益相关的机密信息,保护与运营实验室本身利益相关的机密信息;
⑤负责各专业的设置和人员配备,协调与其他相关方的关系;
⑥负责对内部所有人员职责、权利和相互关系做出规定;
⑦负责建立咨询服务管理程序和人力资源管理程序,设立人员培训和监督机构;
⑧设立负责管理技术运作的技术负责人,并授予相应的职责和权利;
⑨任命一名管理和监督质量体系有效运行的质量主管(质量负责人),并授予其相应的职责和权利,规定其直接对实验室负责人负责,其工作不受实验室内其他机构和个人的干扰;
⑩负责任命所有的关键职能代理人。
实验室所指定的其它关键职能人员应有清晰明确的职责描述。
这些关键职能岗位可能包括:
质量负责人、技术负责人、专业组长、内部质量体系审核人员、人员教育培训负责人、质量监督员、文档管理员、试剂及消耗品管理员、安全管理员等。
需要注意的是,岗位不能漏人,即实验室设置了该岗位,就不能没有相应的人员。
这些职能不必每岗一人,可以根据实际情况一人可兼多岗。
除了对这些管理岗位的职责进行定义外,还应对参与监测和运营的各级人员进行任职条件、工作内容;职责和权利进行描述。
包括样品接受登记人员,标本处理人员、项目检测人员、报告审核人员、保洁人员等,使具体岗位人员明确其活动范围、职责和权限。
9.5.3.5编制质量体系文件
编制质量体系文件是建立质量管理体系过程中的一项重要工作。
质量体系文件是质量体系存在的基础和依据,也是体系评价、改进、持续发展的依据。
质量体系文件一般分为三个层次:
质量手册、程序性文件、作业性文件。
质量手册位于质量体系文件的顶层。
它是阐明实验室的质量方针并描述其整个质量体系的文件,是全部质量体系文件的核心,是质量体系建立和运行的纲领。
质量手册应从质量体系四个要素(组织结构、程序、过程和资源)人手,对质量管理体系进行描述。
程序文件是对完成各项质量活动的方法所作的规定。
其应对各种可能影响质量的活动进行策划和管理,但不涉及纯技术性的细节,这些细节应在作业指导书中加以规定。
作业指导书是规定某项工作的具体操作程序的文件。
也就是实验室常用的“操作规程”。
9.5.4质量管理体系的实施
质量管理体系不是形象工程,各种质量管理体系文件也不应成为实验室的摆设。
实验室所有人员应该依据质量体系文件的要求,切实履行自身职责,保证整个体系的有效运行。
实验室管理层应保证质量体系文件被相关人员接收并充分理解。
质量手册是质量管理体系的核心和纲领,应该被所有实验室成员理解和执行。
相关人员的所有可能对最终质量产生影响的活动都应按照相关的程序文件或作业指导书的规定进行。
应开展有效的质量控制(包括内部质量控制和外部质量评价),参加有组织的实验室间比对或能力验证活动,在实验室质量管理体系中占着极其重要的地位。
质量控制是质量管理体系实施过程中的核心部分,只有通过完善的质量控制才能满足实验室的质量要求。
一个行之有效的质量管理体系应该是实验室的服务对象、实验室自身和实验室供应方三方满意的三赢局面。
9.5.5质量管理体系的持续改进
一个完善建立的质量管理体系不仅能有效运行,还应得到持续改进,使实验室满足质量要求的能力得到加强。
实验室可以通过内外两方面因素来促进质量体系的改进。
外部方面,可以通过与监测站、排污企业、CEMS生产企业等的沟通,接受外部组织对实验室质量的评价等途径收集外部信息;内部方面,可以通过内部审核程序,定期对质量管理体系的运行状况进行自我评价,结合外部信息对整个体系做出改进。
质量改进是一个持续不断的过程,通过不断的改进使实验室始终处于能高效满足各方质量要求的状态。
9.6实验室质量保证
实验室内部质量控制和实验室外部质量控制,其目的是把监测分析误差控制在容许限度内,保证测量结果有一定的精密度,使分析数据在给定的置信水平内,有把握—达到所需求的质量。
实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。
如依靠自己配制的质量控制样品,通过分析,应用质量控制图或其他方法来控制分析质量。
主要反映的是分析质量的稳定性如何,以便及时发现某些偶然的异常现象,随时采取相应的校正措施。
实验室间质量控制又称外部质量控制,是指由外部的第三者,如上级监测机构,对实验室及其分析人员的分析质量定期或不定期实行考察的过程。
一般采用密码标准样品来进行考察,以确定实验室报出可接受的分析结果的能力,并协调判断是否存在系统误差,检查实验室间数据的可比性。
9.6.1实验室内质量控制
9.6.1.1均数控制图
在日常的环境监测工作中,为了连续不断的监视和控制分析测定过程中可能出现的误差,可采用质量控制图。
质量控制图编制的原理:
分析结果间的差异符合正态分布。
质量控制图坐标的选定:
以统计值为纵坐标,测定次数为横坐标。
质量控制图的基本组成:
中心线\上下辅助线、上下警告限、上下控制限。
质量控制样品的选用:
质量控制样品的组成应尽量与环境样品相似,待测组分的浓度应尽量与环境样品接近;如果环境样品中待测组分的浓度波动较大,则可用一个位于其间的中等浓度的质量控制样品,否则,应根据浓度波动幅度采用两种以上浓度水平的质量控制样品。
质量控制图的编制步骤:
(1)测定质量控制样品,大于20个数据,每个数据由一对平行样品的测定结果求得,计算:
(2)求出它们的平均结果和标准偏差:
(3)计算统计值并做质量控制图:
——中心线
±S——上下辅助线
±2S——上下警告线
±3S——上下辅助线
(4)将20个(或>20个)数据按测定顺序点到图