第九章CEMS运营的质量保证和质量控制.docx

1、第九章CEMS运营的质量保证和质量控制9 CEMS运营的质量保证和质量控制91 质量保证的意义和内容环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。特别是在区域性、国际间大规模的环境调查中，常需要在同一时间，由许多实验室和仪器同时参加、同步测定。这就要求各个实验室和众多仪器从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便做出正确的结论。如果没有一个科学的环境监测质量保证程序，由于人员的技术水平、仪器设备、地域等差异，难免出现调查资料互相矛盾、数据不能昨用的现象，造成大量人力、物力和财力的浪费。环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量

2、控制是一种保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统有效措施，它可以保证数据质量，使环境监测建立在可靠的基础之上。环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析监测系统。其内容包括采样、样品预处理、贮存、运输、实验室供应，仪器设备、器皿的选择和校准，试剂和基准特质的选用，统一测理方法，质量控制程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等。环境监测质量控制是环境监测质量保证的一个部分，它包括到内部质量控制和外部质量控制两个部分。实验室内部质量控制，是实验

3、室自我控制质量的常规程序，它能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中的异常情况，随时采取相应的的校正措施。其内容包括空白实验、校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标样分析、密码样分析和编制质量控制图等；外部质量控制通常是由常规监测以处的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各到可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正，提高监测质量。常用的方法有分析标准样品以进行实验室之间的评价和分析测量系统的现场评价等。92 基本概念921 准确度准确度是测量值与真值的符合程度。一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该系统存在的系统误差的统合指标，决定

4、着这个结果的可靠性。可采用测定回收率、对标准物质的分析、不同方法的对比等方法来评价准确度。9211 回收率实验在样品中加入标准物质，测定其回收率。这是目前试验常用而又方便的确定准确度的方法。多次回收试验还可以发现方法的系统误差。回收率的计算： （9-1）通常规定95%105%作为回收率的目标值。当超出其范围时，可由下列公式计算可以接受的上、下限。 （9-2） （9-3）回收率试验方法简便，能综合反映多种因素引起的误差。因此常用来判断某分析方法是否适合于特定度样的测定。但由于分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以至于干扰的影响、操作损失及环境沾污对二者也是完全相同的，误差可以相互抵消，因而

5、难以对误差进行分析，以致辞无法找出测定中存在的具体问题，因此我们说回收率对准确度的控制有一定限制，这时应同时便用其他控制方法。9212 对标准特质的分析t检法一个方法的准确度还可用对照实验来检验，即通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异。通过对照可以找出差异所在，以此判断方法的准确度。T检法也称为显著性检验。显著性检验的一般步骤如下。提出一个否定假设。确定并计算t值：选定n（f）,a,并查表ta(f)判断假设是否成立：tt0.05(f),则无显著性差异tt0.05(f),则有显著性差异注：双侧检验和单侧检验。9213

6、不同方法之间的比较t检法比较不同条件下（不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员等）的两组测量数据之间是否存在差异。检验的假设是两总体均值相等，检验的前提是两总体偏差无显著差异，偏差来自同一总体，其偏差为偶然误差。步骤：使用精密度检验判断两方法标准偏差有无显著性差异，若无显著性差异，再进行t检验法；假设两均值无显著性差异；计算总体标准偏差：计算统计值：根据显著性水平及由度查t临界值表；判断假设是否成立：tta(f),则无显著性差异，tta(f),则有显著性差异。922 精密度精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分析时，所得分析结果之间的一致辞性程度，由分析的偶然误差决定，

7、偶然误差越小，则分析的精密度越高。精密度用标准偏差或相对标准偏差来表示，通常与被测特的含量水平有关。讨论精密度时常用以下术语。平行性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间均相同，用同样方法对同一样品进行多份平行样测定的结果之间的符合程度。重复性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同样方法对同一样品多次独立测定的结果之间的符合程度。再现性：在不同实验室（人员、设备及时间不相同），用同样方法对同一样品进行多次重复测定的结果之间的符合程度。精密度、准确度和偏差关系如图9-1所示。923 灵敏度/检出限仪器对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量

8、的变化的程度，用仪器的响应量或其它指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号而求得的最低浓度（或质量）。测定限是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限。与检出限不同，测定限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使测定限变坏。检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，而测定限则是指定量分析可以达到的极限。因为当元素在试样中的含量相

9、当于方法的检出限时，虽然能可靠地检测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，但定量的误差可能非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。测定限在数值上总应高于检出限。检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。仪器检出限是指分析仪器能检出与噪声相区别的小信号的能力，而方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。924 空白分析空白试验指对不含待测物质的样品用与实际样品同样的操作进行的试验，对应的样品称为空白样品。9.2.5 平行双样对来自同一时间和同一地点的两

10、份样品进行相同的分析操作程序。平行双样用于判断分析监测的精密度。9.2.6 标准物质具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性，用以校准测量装置，评价测量方法或给材料赋值的材料或特质。标准特质可以是纯的或混合的气体、液体或固体。有证标准特质，附有证书的标准特质，其一种或多种特性值用建立了溯源性的程序确定，使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位，每一种出证的特性值都附有给定置信水平的不确定度。9.2.7 校准曲线校准曲线是用于描述待测特质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其它指示量之间的定量关系曲线。校准曲线的线性范围：校准曲线的直线部分所对应的待测特质的浓度或量的变化范围称为该方法的线

11、性范围。9.3 回归分析9.3.1 回归分析的定义与用途环境监测中经常遇到相互间存在着一定关系的变量。变量之间关系主要有两种类型：确定关系，如欧姆定律V=IR，已知三个变量中的任意两个，就能按公式求第三个。相关关系，有些变量之间既有关系又无确定性关系，称为相关关系。如颗物质量浓度与仪器应值之间的关系；能斯特方程式E=E-0.0591gC之间的关系等。回归分析就是研究变量间相互关系的统计方法。回归分析有如下主要用途。建立回归方程：从一组数据出发，确定这些变量间的定量关系式，y=a+bx.相关系数及其检验：评价变量间关系的密切程度。应用回归方程从一个变量值去估计另一变量值，已知x或y，求y或x。回

12、归曲线的统计检验：对回归方程的主要参数作进一步的评价和比较。在环境监测质量控制与保证中主要应用的是一元线性方程。它可以用于建立某种方法的校准曲线。研究不同的方法之间的相互关系，评价不同实验室测定多种浓度水平样品的结果。9.3.2 一元线性回归方程的建立一组测定数据，包括：自变量x1,x2,x3，xn，因变量y1,y2,y3,，yn。如果x与y之间呈直线趋势，则可用一条直线来描述两者之间的关系，即y=a+bx，其中y为由x推算出的y的估计值（回归值）；b为回归系数，即回归直线斜率；a为回归直线在y轴上的截距。对于上式，若实测值yi与回归值y的偏差越小，则可认为直线回归方程与实测点拟合越好。用Q(a,b)表示实测值与回归值的差方和，则要使Q（a,b）最小，用求极值的方法，分别对a,b求偏导，并令其等于0，即最小二乘法：解方程组，可求出a、b的计算公式：将a,b代入y=a+bx，即得一元线性回归方程。9.3.3 相关系数及其检验对任何两个变量x、y组成的一组数据，都可根据最小二乘法回恨出一条直线，但只有x与y存在某种线性关系时，直线才有意义。其线性关系的检验用相关系数。9331 相关系数的定义式9332 相关系数的取值范围及物理意义取值范围：-11，物理意义：=0，x与y无线性关系；=+1，x与y完全正相关；+-1，x与y完全负相关；01，x与y正相关；-120个)数据按测定顺序点到图