高分子化学.docx

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高分子化学

第1章：

绪论

1.高分子化学：

是研究高分子化合物合成和化学反应的基本规律的学科

2.结构单元：

构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位

3.重复单元：

聚合物中组成和结构相同的最小单位称为重复结构单元，由称为链节。

4.单体单元：

聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为单体结构单元。

5.聚合度：

DPM=DP*M（重复单元分子量）

6.单体:

合成聚合物的化合物称作单体，单体通过具体反应，才能转变成大分子的结构单元。

7.均聚物：

由一种单体聚合而成的聚合物

共聚物：

由两种以上的单体聚合而成的聚合物

分为无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物

8.聚合物的分类

（1）按来源分：

天然高分子，合成高分子，改性高分子

（2）按用途分：

合成树脂和塑料，合成橡胶，合成纤维

（3）按热行为分：

热塑性聚合物，热固性聚合物

（4）按聚集态分：

橡胶态，玻璃态，部分结晶态

（5）按主链结构分：

碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子

9.碳链聚合物：

主链全部由C元素组成，侧基上可有其他元素

杂链聚合物：

主链上以C为主，但存在其他元素

元素有机聚合物：

主链上没有C元素，一般由Si、B、N、P、Ge和O等元素组成，但侧链上含有有机基团

10.聚合反应（由小分子单体通过化学方法得到的高分子的过程）的分类

（1）按单体和聚合物组成的结构分:

缩聚，加聚，开环聚合

缩聚：

通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成的高分子的反应。

加聚：

烯类单体通过加成聚合成的高分子的反应。

开环聚合：

环状单体σ键断裂后而聚合成线性聚合物。

（2）按聚合机理分：

逐步聚合，连锁聚合

逐步聚合的特点逐步聚合反应和连锁反应不同，没有特定的反应活性中心，每个单体的官能团都是活性中心，低分子单体通过官能团间的缩合逐步形成大分子。

体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成。

每一步反应的速率和活化能基本相同

反应初期大部分单体很快形成低聚物，短期内转化率很高。

随后低聚物相互反应，分子量缓慢上升。

大部分是平衡反应

连锁聚合的特点：

聚合需要活性中心，如自由基，阳离子，阴离子等，因此有自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合之分。

聚合过程由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。

聚合过程中相对分子质量变化不大，体系始终由单体，高分子量聚合物和引发剂组成。

没有分子量递增的产物。

单体转化率随时间增加

烯类单体的加聚反应一般为连锁聚合，大多数缩聚反应为逐步聚合。

11.高分子分子量的多分散性：

聚合物是由相对分子质量不等的同系物组成的混合物，存在多分散性。

12.平均分子量的分类及测量方法

（1）数均分子量：

通常由渗透压、蒸汽压、沸点升高等依数法测定

（2）质均分子量：

通常由光散射法测定

（3）Z均分子量：

通常由离心沉淀法测定

（4）粘均分子量：

通常由粘度法测定

13.分子量分布的表示方法：

分布指数、分布曲线、分布函数

（分子量分布指数Mw/Mn比值越大分布越宽分子量越不均匀）

14.高分子合成最重要的任务：

控制分子量

15.线形高分子的立体构型：

手性异构（分为全同立构，间同立构，无规立构，几何异构）

16.按高分子的形状进行分类有三种基本的形状：

线形，支链形和交联形。

17.聚合物的聚集态粗分为:

非晶态（无定型态）、晶态（结晶程度受拉力、温度的影响）

18.玻璃化转化温度：

无定型高分子的热转化温度

熔点：

高分子的热转变温度

粘流温度：

从高弹态到粘流态的转折温度

19.液晶态：

兼有晶体和液体双重性质的过渡状态

20.非晶态聚合物的力学三态：

玻璃态，高弹态，粘流态

提高玻璃化温度和耐热性三大重要措施：

大分子中引入芳杂环、极性基团、交联

21.三大合成树脂：

合成橡胶，合成纤维，合成塑料

第2章：

缩聚和逐步聚合

1.线形缩聚:

naRb→a-Rn+（n-1）ab

2.线形缩聚机理的特征：

逐步和可逆

3.反应程度P：

参加反应集团数占起始集团数的分数

4.缩聚中的副反应：

消去反应，化学降解，链交换反应

5.官能团等活性的概念：

二元官能团单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。

因此官能团等活性概念成立。

（在一定聚合范围内，基团活性与聚合物分子量大小无关）

6.影响聚合物聚合度的因素有：

反应程度P，平衡常数K，基团数比

7.相关聚合度的计算公式：

（1）聚合度与反应程度P之间的关系

（2）平衡常数关系

（3）聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比

（4）反应程度P=1的情况

（5）反应程度P<1的情况

8.逐步聚合实施方法：

熔融聚合，溶液聚合，界面聚合和固相聚合

（1）熔融聚合：

聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。

主要用于平衡缩聚反应，如聚酯，聚酰胺等的生产

（2）溶液聚合：

单体在溶剂（包括水）中进行聚合反应的一种实施方法。

其溶剂可以是单一的，也可以是混合溶剂。

（3）界面聚合：

界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。

（4）固相聚合：

单体或聚体在固态条件下的缩聚反应。

第3章：

自由基聚合

1.聚合种类分为：

自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合

烯类单体对聚合机理的选择性影响因素：

电子效应（诱导效应和共轭效应）、位阻效应

2.取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下

自由基聚合

阳离子聚合

阴离子聚合

3.聚合上限温度：

单体能够聚合的最高温度

4.自由基聚合的基元反应有：

链引发，链增长，链终止，链转移反应

连锁聚合的基元反应有：

链引发，链增长，链终止

5.自由基聚合的动力学特征：

慢引发，快增长，速终止

6.引发剂：

烯类单体可用引发剂，或借热、光、辐射等离子体、微波等的作用来引发自由基聚合。

其中以引发剂最为普遍，引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素。

自由基聚合的引发剂分类及代表：

第一类：

偶氮类（偶氮二异丁腈AIBN）

第二类：

有机过氧类化合物（过氧化氢、过氧化二苯甲酰BPO）

第三类：

无机过氧类化合物（过硫酸盐：

过硫酸钾、过硫酸铵）

第四类：

氧化—还原引发体系

（1）水溶性氧化还原体系

（2）油溶性氧化还原体系

7.引发剂的半衰期：

引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用/2表示。

半衰期的单位为h,分解速率越大，半衰期越短，表示引发剂的活性越大。

/2≥6h低活性；/2≤1h，高活性6h>/2>1h，中等活性

8.引发剂效率：

用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率。

引发剂效率主要受：

诱导效应和笼蔽效应的影响

9.诱导分解：

实际上是自由基向引发剂的转移反应

笼蔽效应：

当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用。

10.聚合动力学的主要研究：

速率，分子量与引发剂浓度、单体浓度、温度间的定量关系。

11.自由基聚合微观动力学推导时的4个基本假定：

（1）链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理

（2）聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再发生变化，进入稳定的状态，即引发速率=终止速率

（3）增长速率远远大于引发速率

（4）链转移反应无影响

综上四个假定为：

等活性、稳态、聚合度大、链转移反应无影响

12.自动加速现象：

当转化率达到15%-20%后，聚合度会大幅度上升的现象。

主要是由体系的粘度增加引起的，因此又称为凝胶效应。

可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。

13.动力学链长：

一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用ν来表示。

14.链转移主要包括：

（1）向小分子转移：

向单体、向引发剂、向溶剂

造成的影响：

聚合度下降，分子量分布变宽

（2）向大分子转移：

分子间转移、分子内转移造成的影响：

支链化

15.自由基聚合的普遍规律性：

温度升高→反应速率增大→聚合度降低

引发剂浓度增大→反应速率增大→聚合度降低

单体浓度增大→反应速率增大→聚合度增大

16.阻聚：

一些化合物对聚合反应有抑制的作用，根据抑制程度的不同，可以粗分为阻聚与缓聚。

阻聚的分类：

分子型和稳定自由基型

17.阻聚剂：

具有阻聚作用的物质

按照阻聚剂的活泼自由基间的反应机理，则有：

加成型阻聚剂：

苯醌，硝基化合物，氧，硫等。

其中尤以苯醌最为重要。

链转移型阻聚剂：

DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）、芳香胺，酚类化合物等。

其中以DPPH最为重要。

电荷转移型阻聚剂：

氯化铁和氯化铜

18.活性（可控）自由基聚合宏观表现特征：

可参照阴离子聚合机理的特点——快引发，慢增长，无终止和无转移。

如单体消耗完毕，阴离子仍保持有活性，加入新单体，可以继续聚合；分子量随转化率而线形增加，分子量的分布较窄；聚合物的端基、组成、结构和分子量可以控制。

第四章：

自由基共聚合

1.根据大分子中结构单元排列的情况，二元共聚物包括：

无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物

2.共聚物组成微分方程推导的5个假设：

（1）链自由基的活性与链长无关

（2）链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。

（3）聚合反应是不可逆的，无解聚反应

（4）共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应的过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计。

（5）聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变；两种自由基引发速率和终止速率相等，且两种自由基相互转化的速率相等。

3.竞聚率：

单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速率常数的比值=0，表示=0，活性端基只能加上异种单体，不能自聚；

=1，表示=，活性端基上加上两种单体的难易程度相同；

>1，表示活性端基有利于加上同种单体；

<1，表示活性端基有利于加上异种单体；

=∞，表示活性端基上只能加上同种单体，不能共聚。

4.共聚物组成的微分方程：

5.二元共聚共聚物的组成类型：

（1）理想共聚：

=1

（2）普通非理想共聚：

<1，而>1，<1

（3）有恒比点的非理想共聚：

<1，而<1，>1

（4）交替共聚：

==0

（5）嵌段共聚：

>1，<1

6.恒比点：

共聚曲线与对角线的交点，该点共聚物组成与单体组成相等。

7.控制共聚物组成的方法：

（1）补加活泼单体

（2）控制转化率的一次投料法

（3）控制转化率+补加单体法

8.影响单体（自由基）活性因素包括：

共轭效应，极性效应和位阻效应。

9.Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，其中，,表示从共轭效应来衡量1自由基和2单体的活性，而，分别有1自由基和2单体极性的度量。

Q值代表共轭效应的大小，即从单体转变为自由基的难易程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）

e代表极性（取代基吸电子，e值为正值；取代基推电子，e值为负值）

Q值相差较大的单体难于共聚，Q值高且相近的单体对较易发生共聚，Q值与e值都相近的单体对之间易进行理想共聚，Q值相同，e值正负相反的单体倾向于进行交替共聚。

10.苯乙烯的Q-e值是参比Q=1.0e=-0.8

11.四种聚合方法的比较

实施方法

本体聚合

溶液聚合

悬浮聚合

乳液聚合

配方主要成分

单体、引发剂

单体引发剂

溶剂

单体、引发剂、分散剂、水

单体、引发剂、乳化剂、水

聚合场所

单体内

溶剂内

单体内

胶束内

聚合机理

自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降

类似本体聚合

能同时提高聚合速率和聚合度

生产特征

设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出

容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低

传热容易