高分子化学.docx

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高分子化学

天津大学研究生院一九九六年招收硕士生试题

一．名词解释

1.高分子化合物和高分子材料。

2.反应程度和转化率。

3.热固性聚合物。

4.熔融缩聚与界面缩聚。

5.平均官能度与摩尔系数。

二．两种自由基聚合反应体系。

（1）．热分解引发剂：

Ed=120~150KJ/mol，Ep=20~40KJ/mol,Et=8~20KJ/mol;

（2）.氧化还原引发剂：

Ed=40~60KJ/mol,试讨论温度对上述两种引发体系聚合反应速率的影响。

三．写出下列聚合物的单体，结构式并指出其聚合方法和聚合机理。

1.有机玻璃2.低压聚乙烯3.丁苯橡胶4.尼龙-10105.聚氯乙烯6.聚异丁烯

四．评述苯乙烯悬浮聚合实验（实验设备及操作）。

怎样聚合物颗粒大小及形态？

五．一种称为“白胶”的粘和剂，是用什么单体，通过什么聚合方法制得的？

写出反应式。

该聚合体系的主要成分有哪几种？

指出其聚合

六．在共聚反应中，单体对的竞聚率如下：

M1M2r1r2

1.苯乙烯甲荃苯烯睛0.250.25

2.醋酸乙烯？

？

酸酐0.0550.003

3.氯乙烯偏氯乙烯0.24.5

绘出各对单体形成的共聚物的组成曲线，并说明其特征。

计算f1=0.5时，F1=?

七．举例说明Ziegler-Natta引发剂的组成。

在生产操作中为保证安全和成功，应注意什么问题？

列出常用的分离鉴定全间聚丙乙烯的方法。

八．活性聚合物是1956年Szwarc对萘钠在四氢呋喃（THT）中引发苯乙烯聚合首先发现的，写出这一反应，并说明现象。

九．填空。

1.自由基聚合的方法有-------------------------------------------------

离子型聚合的方法有--------------------------------------------------

2.影响大分子化学反应的物理因素有----------------------------------------------------

化学因素有---------------------------------------------------------------------

3.凡能获得立构规整性聚合物的聚合反应都称为--------------------------------------------------------------------------

采用Ziegler-Natta型引发剂所得的聚合物通常是---------------------------------------------------------------------

可以是--------------------------------------

4.等摩尔乙二醇和对苯二甲酸进行缩聚反应，反应程度P=0.95时的数均聚合度Xn=-----------------------------

5.上述反应若在密封管中进行时，已知平衡常数K=4.9，该产品最终的聚合度Xn=-------------------------------

6.橡胶的交联反应通常是利用橡胶大分子链上的-------------------------反应而实现，因而又称为橡胶的--------------------------

天津大学研究生院一九九七年招收硕士生入学试题

一．填空

1.一般的自由基工具和反应制得的共聚物多为-----------------或-----------------------------共聚物，而另外两种结构的共聚物即-----------------------和-----------------------------共聚物，需有其他方法制备，多属于大分子反应。

2.聚合速率与引发剂浓度的1/2次方成正比是---------------------------的结果；若-------------------------，则聚合速率与引发剂浓度成一次方关系。

3.一般情况下，自由基聚合反应速率对单体浓度呈-------------级反应，若初级自由基与单体的引发反应慢，可与引发剂分解速率相比拟，则聚合速率将与单体浓度呈-----------------级关系。

4.试说明下列两种聚合物分别用哪类交联剂或固化剂：

顺式1,4-聚异戊二烯-----------------------------，二元乙丙橡胶-------------------------。

5.萘钠是-------------------聚合的引发剂，Ziegler-Natta引发剂是-------------------------聚合的引发剂；BF3是-------------------------聚合的引发剂。

6.利用------------------------------可以制备带有特殊官能团的？

？

聚合物，当体系加入-----------------------------，可以形成带有-COOH端基的聚合物。

二．名词解释

1.官能团等活性假设；

2.平均官能度；

3.均缩聚、混缩聚；

4.Q值、e值；

三．如何合成分子链中含有下列特征集团的聚合物，指出通过何种类型的反应聚合而成，请举一例并写出反应式。

NH-CO-O-

NH-CO-

NH-CO-NH-

4．单体M1（r1=0.30）与单体M2（r2=0.07）进行自由基共聚合反应，示意画出共聚行为曲线，及初始f1=0.60时共聚物中M1的瞬时莫尔分率随总转化率的变化曲线，并回答若制备M2含量较高的共聚物需采用什么控制方法？

5．写出异丁烯用Lewis酸引发聚合的各步反应式（引发、增长及链转移终止）。

分子量主要受什么条件的影响？

是否会出现自动加速现象？

为什么？

6．何为引发剂效率？

并讨论引发剂效率的各种影响因素。

7．简述用苯乙烯制备阴离子交换树脂的配料、操作过程及实验设备，写出反应式。

8．指出合成SBS热塑性弹性体的方法。

9．指出不饱和聚酯树脂的主要原料，说明各自所起的作用、调整其比例的原理是什么，对性能的影响，用什么化合物作固化剂，固化原理是什么？

10．计算题

用BPO作引发剂，苯乙烯于60℃在苯中进行溶液聚合，苯乙烯的浓度为1.2mol/L，BPO的浓度为0.02mol/L，链引发和聚合的初始速率分别为4.0×10-11和2.5×10-7mol/L·s，试计算fkd，初级聚合度和初级动力学链长，若加入2×10-5mol/L的正丁硫醇做分子量调节剂，问所制得的聚合物分子量为多少？

（CM=8.0×10-5,C1=3.2×10-4,苯的CS=2.3×10-6，正丁硫醇的CS=21,60℃下苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml）。

天津大学研究生院一九九八年招收硕士生入学试题

1．填空

1.在离子聚合反应过程中，活性中心附近总有-----------------伴随其周围，受----------------------等因素的影响，活性中心与它之间的结合方式有------------------、--------------------、-------------------、---------------四种。

2.由于苯乙烯结构有---------------------，所以这种单体可以分别以---------------------------------------三类引发剂引发聚合，但它们各自的聚合机理不同，分别为--------------------、-------------------------、------------------------。

丙烯只能以-----------------------机理进行聚合，典型的丙烯聚合的引发剂是------------------------------------。

3.碱催化酚醛树脂称为-------------------------------酚醛树脂，它的固化方法为-----------------------。

4.以AIBN为引发剂，在甲基丙烯酸甲酯的本体聚合过程中，随着转化率的增加，体系的-----------------------------不断增加，由于---------------------------，所以会出现-----------------------------------。

二．名词解释

1.异构化聚合；

2.笼蔽效应；

3.活性聚合物；

4.Ziegler-Natta引发剂；

5邻近基团效应。

三．写出下列聚合物的合成反应方程式，并指出聚合反应类型。

1.尼龙6；

2.聚醋酸乙烯酯；

3.聚氯丁二烯；

4.环氧树脂；

5.聚氨酯。

四．以过氧化二苯甲酰为引发剂，写出氯乙烯聚合反应过程中链引发、链增长、链终止及链转移等主要的基元反应式，并指出工业上控制聚氟乙烯分子量的方法和原理。

五．单体M1（r1=0.53）与单体M2（r2=0.56）进行自由基共聚合反应，试画出共聚行为曲线（示意图），问：

（1）当初始M1的摩尔组成为0.60时，初始共聚物的瞬时摩尔组成为多少？

（2）若合成M1含量大于0.85（摩尔组成）且组成较为均一的共聚物，需采取怎样的控制方法？

六．

（1）何谓链转移反应？

在自由基聚合中可有几种形式？

它们对聚合产物的分子量有何影响？

（2）什么是动力学链长？

在无链转移和有链转移反应时它与聚合度的关系如何？

试用公式表示，如果苯乙烯在过氧化苯甲酰作用下进行本体聚合，试计算无链转移时的初期动力学链长和初期聚合物的分子量。

计算中可用下列数据：

苯乙烯分子量=104，【I】=0.04mol/L,f=0.8,kd=2.0×10-6s-1,kp=176L/mol·s,kt=3.6×107L/mol·s,苯乙烯密度（60℃）ρ=0.887g/ml。

7．试说明Q值和e值的含义，并由此分析Q1=1.0，e1=-0.8和Q2=0.026，e2=-0.22的两种单体能否进行共聚反应？

8．

（1）线型缩聚反应的必要条件是什么？

线型缩聚反应的单体类型有哪两类？

举例说明，写出反应方程式；并说明线型缩聚分子量的控制方法。

（2）体型缩聚的必要条件是什么？

什么叫平均官能度，试计算下列体系的平均官能度，并判断该体系能否产生凝胶？

油酸邻苯二甲酸酐：

1,2-丙二醇=1.2:

1.5:

1.0:

0.7（摩尔比）

9．某聚合反应实验中有如下配方：

a）丙烯酸乙酯30ml；b）甲基丙烯酸甲酯20ml；c）十二烷基磺酸钠0.1g；d）K2S2O80.1g；e）蒸馏水150ml。

试判断这个聚合反应的实施类型，指出配方中各组分的作用，并说明这类聚合反应的特点，若

（1）改用0.2g十二烷基磺酸钠，其他不变；

（2）改用0.2gK2S2O8，其他不变；

（3）改用0.2g十二烷基磺酸钠和0.2gK2S2O8，其他不变；

（4）加入0.1ml的十二硫醇，

试讨论聚合速率和分子量的变化趋势，又问具体实验操作中应注意什么问题？

天津大学研究生院一九九九年招收硕士生入学试题

1．举例说明可按自由基、阴离子、阳离子？

？

进行聚合的单体类型

2．怎样判断引发剂的活性？

分别写出？

？

二异丁腈和过氧化二苯甲酸形成自由基的反应。

3．为什么可以用链增长速度表示聚合反应的总速度？

分析影响由引发剂引发的自由基聚合反应速度的因素。

4．写出工业合成丁苯橡胶的聚合实施方法，配方及各组分所起的主要作用。

合成丁苯橡胶时如果采用氧化还原体系产生自由基反应有什么特点？

5．苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）共聚（r1=0.9，r2=0），试定性讨论这两组共聚合所生成共聚物组成及两单体排列方式。

6．解释为什么阳离子聚合反应需在低温下进行？

反应温度对阳离子聚合速率有何影响？

与自由基聚合相比温度对聚合速率影响大还是小？

为什么？

反应介质（溶剂）和反离子对阳离子聚合有何影响？

7．

（1）尼龙66和涤纶树脂生产中，怎样控制聚合物分子量？

为什么？

（2）在体型缩聚中，何为无规预聚物？

何为结构预聚物？

请各举一例。

八．将PMMA、PE、PVC三种聚合物进行热降解，分别得到何种产物？

九．用Ziegler-Natta催化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯分子量，最有效的方法是什么？

写出反应式。

2．异丁烯聚合的引发剂或催化剂是什么？

3.制备分子量较窄的聚苯乙烯应选什么聚合反应方法？

4.苯乙烯、丁烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯哪一种不能用Ziegler-Natta催化剂进行定向聚合？

5自由基聚合中发生调节聚合反应的条件是什么？

天津大学研究生院2000年招收硕士生入学试题

一．名词解释

（1）增溶胶束

（2）平衡缩聚（3）共缩聚（4）转化率与反应程度

（5）聚合物的相似转变

二．填空

（1）多分散聚合物的Mn、Mw、Mη大小顺序为------------------------------------------------------------，单分散性聚合物三者的关系是-------------------------------。

（2）一般悬浮聚合配方主要成分是------------------------，聚合场所在---------------------，典型乳液聚合配方的主要成分是---------------------------------，聚合场所在--------------------------。

（3）异丁烯聚合的引发剂是---------------------。

（4）离子型聚合时增长的活性链离子与反离子处于----------------形式，对聚合反应速率贡献最大。

（5）聚合物化学反应中聚合度变大的化学转变包括----------、-----------等。

（6）在制备聚酯反应时，与提高产物分子量通常采用的方法是-------------------、----------------------、-----------------------等。

三．某烯类单体进行自由基聚合，请写出链转移反应对数均聚合度影响的定量关系式，并回答：

（1）说明式中各项的物理意义；

（2）以苯乙烯本体聚合和氯乙烯悬浮聚合为例，简述调节聚合物分子量的方法。

四．已知甲基丙烯酸甲酯以过氧化二苯甲酰为引发剂在60℃下聚合，所得产物的数均相对分子质量Mn=5×104，若在相同条件下（单体、引发剂、浓度等），使聚合时间缩短为原来的一般，求反应温度应该是多少？

此时产物的Mn是多少？

已知数据：

Ed=126KJ/molE?

=29.3KJ/molE?

=16.7KJ/mol

五．下列单体对M1、M2分别进行自由基共聚反应

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------

M1M2r1r2

------------------------------------------------------------------------------------------------------------

四氟乙烯三氟乙烯1.01.0

苯乙烯马来酸酐0.010

氯乙烯醋酸乙烯酯1.680.23

-------------------------------------------------------------------------------------------------------------

（1）会出共聚反应的F1-f1曲线。

（2）说明共聚行为类型。

（3）如何表征单体的相对活性自由和自由基的相对活性？

六．为什么通过阴离子聚合方法可合成活性聚合物？

写出用阴离子活性链合成

（1）段枪击

（2）端羧基聚合物的化学反应式。

七．什么是光学异构？

什么是几何异构？

请举出聚合物的例子说明。

聚α-烯烃有无旋光活性？

为什么？

以聚丙烯为例说明如何测定立构规整度。

八．写出合成下列聚合物的化学反应式。

（1）线型酚醛树脂

（2）双酚A型环氧树脂（3）尼龙610（4）聚氨酯

（5）不饱和聚酯

九．欲研究一种单体的聚合反应

（1）已知该单体可以用偶氮二异丁腈引发剂进行聚合，试设计用膨胀剂法进行聚合动力学研究的实验。

（2）如何处理实验数据以求得聚合反应速率方程Rp=K[I]n[M]m中的m和n？

2001年

一．名词解释

1.竞聚率

2.自动加速现象

3.界面缩聚

二．填空

1.可以从不同角度对聚合物进行分类，根据所制成材料的性能和用途，常将聚合物分成-------------、----------------、------------------三大类；从高分子化学角度，根据主链结构，可将聚合物分成---------------------、----------------------、------------------------三类。

2.ABS是一种性能优异的工程塑料，其中A，B，S所代表的单体分别为-------------------、-------------------、---------------------。

3.阴离子聚合中，链增长速率常数受溶剂的------------、-----------------及-------------------的综合影响。

三．简要回答下列问题

1.为什么自由基共聚反应随温度的上升逐步趋向于理想共聚？

2.试讨论在自由基聚合反应中，采用下列几种不同引发方式时，温度对聚合反应所得产物相对分子质量的影响，并简要说明其理由。

（a）引发剂热分解引发；

（b）氧化--还原引发剂引发

（c）光敏引发

3.乳液聚合为一种被广泛采用的自由基聚合方法，请回答：

（a）乳液聚合体系的主要组分和引发反应发生的场所？

（b）若要同时提高乳液聚合的聚合速率和所得产物的相对分子质量，采用何种措施？

为什么？

4.如果要提高聚甲基丙烯酰胺的水解程度，应如何调节介质的pH值？

为什么？

5.全同聚甲基丙烯酸甲酯水解与间同或无规聚甲基丙烯酸甲酯相比哪个快？

为什么？

6.通常用哪两大类方法制备接枝聚合物，试举一例说明。

7.试从反应机理，原料组成，相对分子质量控制三方面讨论尼龙66与涤纶的生产过程的异同？

四．现有两对单体进行自由基共聚，

-------------------------------------------------------------------------

（1）r1=1.35r2=0.58

--------------------------------------------------------------------------

（2）r2=0.3r2=0.2

---------------------------------------------------------------------------

1.画出共聚物组成曲线。

2.若有恒比点，试求获得恒比共聚物的配料比；

3.若f1=0.8，请说明随转化率的提高，共聚物组成的变化趋势；

五．在苯乙烯本体聚合反应中。

Kp=145l/mol·s,kt=2.9×107l/mol·s。

苯乙烯的密度为0.8g/cm3,用BPO为引发剂，在聚合反应温度下半衰期为44个小时，用量为苯乙烯的0.5%（重量百分数），设引发效率为0.5，求苯乙烯聚合反应的总速率和动力学链长，若为双基偶合终止，求聚苯乙烯的数均相对分子质量。

六．以BF3---H2O为引发剂，异丁烯进行阳离子聚合，试写出聚合过程所有的基元反应方程式。

七．欲将1000g环氧树脂（环氧值为0.2），用等量的乙二胺或二次乙基三胺（H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2）固化，试分别计算固化剂用量和固化反应的凝胶点。

八．1,3—异戊二烯进行配位聚合后，写出其可能的立构规整聚合物的链构式。

九．苯乙烯---二乙烯基本共聚物经浓硫酸磺化而制得强酸性阳离子交换树脂。

在磺化过程中，加入少量硫酸银，简述其作用，在磺化反应结束后而进行的水化过程中，为什么不能直接加水？

天津大学研究生院2002年招收硕士生入学试题

一．名词解释

1.异构化聚合

2.引发剂半衰期

3.动力学链长

4.邻近集团效应

5.阻聚剂

6.临界胶束浓度

7.笼蔽效应

8.立构规整度

二．填空

1.----------------和---------------------共聚制得乙丙二元橡胶。

2.下列两种聚合物分别用那类交联剂或固化剂交联：

聚二甲基硅氧烷，--------------------、顺丁橡胶、--------------------、环氧树脂、------------------------。

3.逐步聚合实施方法通常有-----------------------、---------------------、----------------------------三种。

4.在聚合物化学反应中，使聚合度变大的化学转变有：

----------------------------，-----------------------------，----------------------------，------------------------------。

5.乳液聚合的主要组分为：

-----------------------，--------------------------，-----------------------------，---------------------------，采用的引发剂溶于----------------------HLB值用来衡量--------------------------------。

三．写出下列反应方程式

1.用偶氮二异丁腈在90℃时引发丙烯酸甲酯聚合反应过程的各基元反应。

2.萘钠引发？

？

甲基苯乙烯聚合的引发反应

四．回答下列问题；

1.丙烯用自由基引发剂引发聚合时，难以获得相对分子质量较高的聚合物，为什么？

若要得到相对分子质量较高的聚合物，应采取何种类型的引发体系，试举例说明。

2.自由基聚合反应中，如何控制聚合物的相对分子质量？

从下列聚合物中选择二种对其工业上控制相对分子质量的方法加以说明：

（1）高压聚乙烯

（2）聚氯乙烯（3）丁苯橡胶

五．判断下列说法是否正确，对者打（√），错者打（×）。

1.自由基向引发剂的转移导致诱导分解，它使引发效率降低，聚合度降低。

（）

2.自由基聚合中由于自由基向大分子的转移使产物的相对分子质量降低。

（）

3．由于氯乙烯单体的活性小于丁二烯单体的活性，因而氯乙烯的自由基聚合反应速率低于丁二烯。

（）

4.自由基聚合时，由于链终止活化能很低，终止速率常数远大于增长速率常数，因此增长总速率要比终止总速率小得多。

（）

5．聚氯乙烯与锌粉共热脱氯，按几率计算，环化程度只有95%。

（）

六．由何种单体可合成下列聚合物，写出其合成反应方程

1.聚碳酸酯

2.双酚A型环氧树脂

七．聚乙烯？

？

？

？

？

？

？

？

？

？

？

？

在苯中共聚，已知r1=0.75，r2=0.20，[M1]=1.5mol/L,[M2]=3.0mol/L。

做出共聚物组成F1----1曲线，并求起始？

？

？

？

？

八．等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚，其平衡常数K=4.9.请回答。

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