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专利技术说明书
技术说明书
一系列含有聚酯柔性间隔基的潜伏性环氧树脂促进增韧剂的制备与应用
技术领域:
本发明涉及一种既有潜伏性、促进性，又具有优良的增韧性的环氧树脂增韧剂及其制备方法，以及此增韧剂增韧环氧树脂的配方。
技术背景：
环氧树脂固化体系通常采用低分子固化剂如酸酐、胺类、咪唑等，由于这些低分子固化剂分子链较短，功能度比较高，采用此类低分子固化剂固化的环氧树脂虽然具有较高交联密度和玻璃化温度，却不可避免地带来冲击强度较低，低温性能较差等缺点，从而极大限制了环氧树脂的应用范围。
为了克服上述固化剂的缺点，人们已做了大量改性工作。
HoroldG.Waddill，JohnJ.king在酸酐和胺固化剂的功能基之间引入了较长柔性链，这样的结果都部分地提高了环氧树脂的韧性和冲击强度，但同时引起了交联度下降，降低了玻璃化温度，损失了环氧树脂的高模量，高强度的机械性能，且使体系固化温度升高，降低了固化体系的反应活性。
六十年代中期，McGarry，BF.Goodrich用端羧基（CTBN）和端氨基（ATBN）丁睛橡胶来改性环氧树脂；SoGazit开展了端羧基聚丙烯酸丁酯高聚物改性环氧树脂的研究。
活性橡胶虽改进了环氧树脂的冲击强度和韧性，提高了环氧复合材料的加工性能，但由于丁睛橡胶分子含有不饱和键，又使改性环氧树脂体系的耐热氧老化性能下降，且使固化温度提高，因而限制了环氧树脂的应用范围。
自七十年代末，国外有开展了聚硅氧烷改性剂的研究，可以象活性橡胶一样有效地性环氧树脂体系的韧性，但其环氧树脂体系的固化温度升高（175℃）。
我们在参考国外文献和我们多年从事潜伏性环氧树脂固化促进剂、增韧剂的基础上，立足于国产原料，自行设计、合成了同时具有既可明显提高环氧树脂的韧性、又可使其在低温下固化，同时使固化体系保持足够高的玻璃化温度的新型环氧树脂活性增韧固化剂。
此种新型环氧树脂活性增韧固化剂的研究，至今尚未见到国内外文献报道，具有新颖性和一定创造性，具有较好的应用价值。
发明内容：
本发明利用聚己二酸乙二醇酯（PEGA）、聚己二酸新戊二醇酯（PNGA）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、胺类化合物合成了含柔性间隔基的扩链脲，即新型环氧树脂活性增韧固化剂。
扩链脲结构示意式为：
为柔性链
R为H、CH3—、C2H5—、C3H7—、
等，
柔性链为
、
等，n=2～50。
以己二酸乙二醇酯为原料合成的扩链脲称U-PEGAn，以己二酸新戊二醇酯为原料的称U-PNGAn。
表1列出了具有不同分子量的柔性间隔基的扩链脲的各项物理性能：
表1
扩链脲代号
U-PEGA1000
U-PEGA2000
U-PNGA1000
U-PNGA2000
状 态
白色粘液
白色粘液
白色粘液
白色粘液
含柔性间隔基分子量
1000
2000
1000
2000
在合成中，通过滴定体系中－NCO基团控制预聚体反应终点，柔性链分子量为1000的预聚体端异氰酸酯基及扩链脲的红外谱图表明胺封端的扩链脲中－NCO（2270cm-1）已不复存在。
活性增韧固化剂对E-51／dicy固化体系的促进作用及协同效应
2.1不同扩链脲对E-51／dicy固化体系的促进作用
以DSC仪为手段，对E-51／U-PEGA／dicy、E-51／U-PNGA／dicy两个固化体系进行等速升温固化，各试样的DSC反应峰顶温度见表2.1。
表2.1E-51／dicy／扩链脲体系固化峰顶温度及活化能
固化体系（质量比）
Tp/℃
Ea/（kJ/mol）
E-51/dicy100:
6
198.0
145.5
E-51/dicy/PEGA1000（100:
6:
10）
146.5
84.4
E-51/dicy/PEGA2000（100:
6:
10）
154.6
83.5
E-51/dicy/PNGA1000（100:
6:
10）
147.1
78.4
E-51/dicy/PNGA2000（100:
6:
10）
146.4
78.9
注:
升温速度VT＝10℃/min
无论对于E-51／U-PEGA／dicy体系，还是E-51／U-PNGA／dicy体系，其反应峰顶温度（150℃左右）均较单独以dicy固化的E-51体系峰顶温度（198℃）明显降低，显然，无论U-PEGA扩链脲，还是U-PNGA扩链脲均对E-51／dicy固化体系有明显促进作用。
对于E-51／U-PEGA／dicy固化体系，随扩链脲的柔性链分子量增加，峰顶温度升高，反应活性降低。
对于E-51／U-PNGA／dicy体系，随扩链脲的柔性链分子量增加，反应峰顶温度并未明显升高，说明由于扩链脲的柔性链分子量增加，提高了dicy在体系中的相容性,致使反应活性没有明显降低。
2.2扩链脲含量对E-51/dicy/扩链脲反应活性的影响
用DSC测E-51/dicy/U-PEGA2000体系扩链脲/T1含量在4g-20g／100gE-51的各试样反应峰顶温度，见表2.2。
表2.2扩链脲含量对E-51／dicy／扩链脲体系固化峰顶温度及活化能
固化体系（质量比）
Tp/℃
Ea/（kJ/mol）
E-51/dicy100:
6
198.0
145.5
E-51/dicy/PEGA2000（100:
6:
4）
167.6
91.71
E-51/dicy/PEGA2000（100:
6:
5）
163.9
88.07
E-51/dicy/PEGA2000（100:
6:
8）
157.1
83.91
E-51/dicy/PEGA1000（100:
6:
10）
154.6
83.54
E-51/dicy/PEGA2000（100:
6:
15）
154.2
85.20
E-51/dicy/PEGA1000（100:
6:
20）
149.6
93.84
冲击强度和玻璃化温度综合考查
理想的环氧树脂增韧改性应该既能提高冲击强度，又不降低玻璃化转变温度。
为此，本实验中分别考查了E-51/dicy/扩链脲体系中扩链脲含量、dicy含量对冲击性能、玻璃化温度二者影响，选择合适配比,使固化体系既有高冲击性能又不大幅度降低玻璃化温度。
3.1扩链脲促进剂种类对固化体系的冲击强度和玻璃化温度影响
对E-51/dicy/扩链脲体系测其冲击强度及玻璃化温度Tg见表6.1,并作出U-PEGA2000含量与冲击强度、Tg关系曲线（图3.1）。
表3.1扩链脲促进剂种类对固化体系的冲击强度和玻璃化温度影响
固化体系（质量比）
Tg（oC）
Tβ（oC）
E’/MPa
冲击强度
（kJ/m2）
E-51/dicy（100：
6）
170
-50
2300
4.0
E-51/dicy/U-PEGA1000（100：
6：
10）
116.1
-62.2
1495.3
145.3
E-51/dicy/U-PEGA2000（100：
6：
10）
94.7
-70.2
2584.8
194.5
E-51/dicy/U-PNGA1000（100：
6：
10）
124.2
-64.3
1732.2
181.2
E-51/dicy/U-PNGA2000（100：
6：
10）
116.5
-70.0
1488.6
172.0
固化条件为120℃2h+150℃4h
从表3.1可见，含有柔性链的固化体系比E-51/dicy固化体系冲击强度大大的增加，玻璃化温度仅略有下降，完全能够达到一般环氧树脂制品的使用要求，说明我们用扩链脲改性环氧树脂E-51/dicy体系是很具有应用价值的。
3.2扩链脲含量对冲击性能及Tg的影响
我们以E-51/dicy/U-PEGA2000体系为例研究了扩链脲含量对玻璃化温度以及冲击强度的影响。
扩链脲含量与冲击强度、玻璃化温度关系曲线见图3.1。
由图可见，扩链脲的添加量在与环氧树脂质量比为10-15份时，玻璃化温度和冲击强度都达到较高值，结合表2.2促进效果的数据，促进效果也达到极大值，所以，扩链脲添加量在10-15份时，可以使体系达到最佳的综合性能。
附图说明
图3.1扩链脲含量与冲击强度、玻璃化温度关系曲线
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进一步说明，所举之例并不影响本发明的保护范围。
合成示例如下：
在装有滴液漏斗、温度计、N2导管、搅拌棒的1000ml四颈烧瓶内加入140g（0.8mol）TDI，水浴加热，温度控制在65～70℃之间；将干燥过的聚酯400g（0.4mol）熔化后，滴加干到反应物中，滴加时间为1hr.，继续搅拌4hr.，至异氰酸酯基百分含量为起始浓度的一半时，停止反应。
冷却，得无色透明粘稠液体540g。
产率为98%。
然后在反应物中加入600ml二甲基甲酰胺,待反应液澄清透明后，通入过量干燥好的二甲胺气体，反应持续3～4hr.，减压蒸馏去除溶剂，并经真空干燥后得浅黄色粘稠液体576g产品。
产率为96%。
1.一种含聚酯柔性链的改性剂，其特征在于他的结构式如下：
为柔性链
R为H、CH3—、C2H5—、C3H7—、
等，
柔性链为
、
等，n=2～50。
2．权利要求1所说的含聚酯柔性链的改性剂的制备方法，首先采用常规的方法制备出聚酯聚氨酯预聚体，其特征在于将常规方法所制备的聚酯聚氨酯预聚体以带有权利要求1所展示的特定基团的仲胺基化合物封闭预聚体末端的异氰酸酯基团。
3．一种含权利要求1所述改性剂的环氧树脂粘合剂，其特征在于它的重量配比是：
环氧树脂100份
双氰双胺4-8份
改性剂5-20份
填料10-40份
4．权利要求3所述所述的含柔性链改性剂的的环氧树脂粘合剂的制备方法，其特征在于它是经过下述具体步骤：
首先按特殊比例将双氰双胺、填料于真空烘箱中60oC干燥24小时，粉碎并搅拌均匀；然后称取计量的环氧树脂；在环氧树脂中加入双氰双胺-填料混合物以及改性剂，搅拌均匀即可。
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