化学系本科仪器分析试题集.docx
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化学系本科仪器分析试题集
第一部分：
分子荧光
一．选择
1.下列说法中错误的是（ ）
A.荧光和磷光都是发射光谱
B.磷光发射发生在三重态
C.磷光强度IP与浓度C的关系与荧光一致
D.磷光光谱与最低激发三重态的吸收带之间存在着镜像关系
2.分子荧光分析中，含重原子（如Br和I）的分子易发生：
（ ）
A.振动弛豫
B.内部转换
C.体系间窜跃
D 荧光发射
3.下列说法正确的是（ ）
A.分子的刚性平面有利于荧光的产生
B.磷光辐射的波长比荧光短
C.磷光比荧光的寿命短
D.荧光猝灭是指荧光完全消失
4.分子荧光与化学发光均为第一激发态的最低振动能级跃至基态中各振动能级产生的光辐射，他们的主要区别在于（ ）
A.分子的电子层不同
B.跃至基态中的振动能级不同
C.产生光辐射的能源不同
D.无辐射弛豫的途径不同
5.根据下列化合物的结构，判断哪种物质的荧光效率最大（ ）
A.苯
B.联苯
C.对联三苯
D.9－苯基蒽
6.下列哪种去激发过程是分子荧光发射过程？
（）
A．分子从第一激发单重态的各振动能级跃迁v回基态；
B．分子从第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态；
C．分子从第一激发三重态的各振动能级跃迁回基态；
D．分子从第一激发三重态的最低振动能级跃迁回基态；
7.下列说法中，正确的是哪一个？
（）
A．能发荧光的物质一般具有杂环化合物的刚性结构；
B．能发荧光的物质一般具有大环化合物的刚性结构；
C．能发荧光的物质一般具有对称性质的环状结构；
D．能发荧光的物质一般具有π－π共轭体系的刚性结构；
8.在分子荧光测量中，要使荧光强度正比于荧光物质的浓度，必要的条件是什么？
A.用高灵敏的检测器；
B.在最大的量子产率下测量；
C.在最大的摩尔吸光系数下测量；
D.在稀溶液中测量
9.下列四种物质，具有较强荧光的是哪一种？
（）
10.分子荧光的发射波长比激发波长大或者小？
为什么？
（）
A．大；因为去激发过程中存在各种形式的无辐射跃迁，损失一部分能量；
B．小；因为激发过程中，分子吸收一部分外界能量；
C．相同；因为激发和发射在同样的能级上跃迁，只是过程相反；
D．不一定；因为其波长的大小受到测量条件的影响。
11.最易发射强荧光的物质通常具有的电子跃迁类型是（）
38、A.n→π*B.π→π*C.n→σ*D.σ→σ*
答案：
DCACDBDDDAB
二．填空
1.分子荧光分析法试根据物质的_________________进行定性，以_______进行定量的一种分析方法。
答案
分子荧光光谱荧光强度
2. 分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，再以无辐射弛豫转入最低三重态，然后跃回基态的各个振动能级，并产生光辐射。
这种发光现象应称为________。
答案
分子磷光
3. 在极稀的溶液中，荧光物质的浓度________，荧光强度________，在高浓度时荧光物质的浓度增加，荧光强度________。
[ID:
1340]
答案
增加增加减小
4. 溶剂极性增强使物质的荧光波长_______移；温度降低，荧光效率________，荧光强度________。
答案
红增大增大
5. ________基团能使单线态转入三线态。
[ID:
1343]
答案
重原子
6. 由三重态到________的跃迁而产生的辐射称为磷光，观测磷光时通常要用液氮冷冻的方法。
[ID:
1346]
答案
基态
7. 分子共轭π键大，则荧光发射强，荧光峰向________波方向移动；给电子取代基将使荧光强度_______（加强或减弱）；得电子取代基将使荧光强度________（加强或减弱）。
[ID:
1348]
答案
长增强减弱
三．简答
1.试比较分子荧光和化学发光。
答：
分子荧光是由于分子的外层电子在辐射能的照射下，吸收能量跃迁至激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生辐射。
化学发光是由于分子的外层电子在化学能的作用下使分子处于激发态，再以无辐射弛豫转入第一电子激发态的最低振动能级，然后跃迁回基态的各个振动能级，并产生辐射。
它们的区别是在于能源不同前者是辐射能，后者是化学能。
它们均为分子外层电子跃迁，产生的光辐射为紫外或可见光。
2.浓度和温度等条件相同时，萘在1-氯丙烷、2-溴丙烷、1-碘丙烷溶剂中，哪种情况下有最大的荧光，为什么？
答：
浓度和温度等条件相同时，萘在1-氯丙烷中有最大的荧光。
在含有重原子的溶剂中，由于重原子效应，增加了系间窜跃速率，因此荧光强度随溶剂中卤素的相对原子质量的增加而减弱。
4.什么样的物质结构会发生荧光以及化学结构改变对其荧光强度的影响？
答：
A分子产生荧光必须具备两个条件
1）物质分子必须具有能吸收一定频率紫外光的特定结构
2）物质分子在吸收了特征频率的辐射之后必须具有较高的荧光效率
B荧光物质常见的分子结构有:
1）具有共轭双键体系的分子:
含有低能π→π*跃迁能级的芳香环或杂环化合物，含有脂肪族和脂环族羰基结构或高共轭双键结构的化合物也可能发生荧光（n→π*）
2）具有共轭双键体系的分子:
刚性的不饱和的平面结构具有较高的荧光效率分子刚性及平面性越大荧光效率越高并使荧光波长长移。
3）苯环上取代基的类型:
给电子基团使荧光增强同π电子体系相互作用较小的取代基和烷基对分子荧光影响不明显吸电子基团及卤素会减弱甚至破坏荧光。
5.stokes位移定义和产生原因。
答：
在溶液中，分子荧光的发射峰相对于吸收峰位移到较长的波长，称为stokes位移。
由于受激分子通过振动弛豫而失去了部分振动能，因此在激发与发射之间产生了能量损失。
6.荧光分析法比紫外-可见分光光度法灵敏度高2到4个数量级的原因。
答：
荧光信号是在暗背景下测量的；提高激发光的强度可以提高荧光的强度。
7.物质分子能否发射出荧光主要取决于什么？
试述之。
答：
当取代基阻碍分子形成平面共轭结构时就会影响吸收光谱。
取代基越大,位阻效应越明显；取代基对共轭体系电子密度的影响也会影响吸收的位置和强度
8.同一荧光物质的荧光光谱和第一吸收光谱为什么会呈现良好的镜像对称关系？
答：
分子由S0态跃迁到S1态各振动能级时产生吸收光谱，其形状取决于该分子S1态中各振动能级能量间隔的分布情况（称为该分子的第一吸收带）；荧光光谱的形状取决于S0态中各振动能级的能量间隔分布。
由于大多数分子的S0态和S1态中各振动能级的分布情况相似，因此荧光光谱和吸收光谱相似。
在吸收光谱中，S1态的振动能级越高，与S0态的能级差越大，吸收峰波长越短；相反，在荧光光谱中，S0态的振动能级越高，与S1态间的能级差越小，产生荧光的波长越长。
因此荧光光谱和吸收光谱的形状虽相似，却呈镜像对称关系。
9.根据取代基对荧光性质的影响，请解释下列问题：
（1）苯胺和苯酚的荧光量子产率比苯高50倍；
（2）硝基苯、苯甲酸和碘苯是非荧光物质；（3）氟苯、氯苯、溴苯和碘苯的Φf分别为0.10、0.05、0.01和0。
答：
（1）由于取代基效应，—NH2、—OH基团上的n电子的电子云几乎与芳环上的π轨道平行，因而共享了共轭π电子结构，产生p-π共轭效应，扩大了共轭双键体系，荧光加强。
（2）—COOH、—NO2基团上n电子的电子云并不与芳环上的π电子云共平面，不能构成p-π键。
另外，芳环取代上I之后，产生重原子效应，使系间窜越加强，其荧光强度随卤素相对原子质量的增加而减弱，I使得荧光降到最低，碘苯成为非荧光物质。
（3）由于重原子效应，在芳环取代上F、Cl、Br、I之后，系间窜越加强，其荧光强度随卤素相对原子质量的增加而减弱，其荧光量子产率也随着卤素相对原子质量的增加而降低。
10.
区别图中某组分的三种光谱：
吸收光谱、荧光光谱和磷光光谱，并简述判断的依据或原则。
答：
a为吸收光谱，b为荧光光谱，c为磷光光谱。
同一物质吸收光谱的波长短，能量大；荧光光谱产生过程中由于存在无辐射跃迁，有能量的损耗，波长比吸收波长长，而磷光的产生过程中由于在三重态可停留的时间长，无辐射跃迁能量损耗最大，因此波长最长。
第二部分：
电化学
一．选择题
1.确定电化学电池阴阳极时，下列说法正确的是（）
A.发生氧化反应的电极是阳极，发生还原反应的电极是阴极
B.发生氧化反应的电极是阴极，发生还原反应的电极是阳极
C.电极电位高的电极是阳极，电极电位低的电极是阴极
D.电极电位低的电极是阴极，电极电位高的电极是阳极
2.电极发生极化时，其电极电位比起其平衡的电位来说，移动的方向是（）
A.阳极向正方向移动，阴极向负方向移动
B.阳极向负方向移动，阴极向正方向移动
C.阴、阳极均向正方向移动；
D.阴、阳极均向负方向移动
3.电池：
Ag│AgNO3（0.025mol·L－1），NH3（1.00mol·L－1）‖KNO3，AgNO3（0.0100mol·L－1）│Pb，25℃时电池的电动势为0.394V，那么配合物Ag（NH3）2+的形成常数应为（）
（A）1.3×103； （B）1.3×105； （C）1.3×107； （D）1.3×109
4.以下下列说法哪个不正确
A.测标准电极电位可以不发生反应
B.电化学极化是反应速率不同导致的，可用催化剂来克制。
C.标准电极最常采用第三类和第零类电极
D.扩散是指在浓度差的作用下，分子或离子从高浓度向低浓度发生的移动
5.在直接电位法分析中，指示电极的电极电位与被测离子活度的关系为
A．与其对数成正比；B．与其成正比；C.与其对数成反比；D.符合能斯特方程式
6.极谱定性分析的依据是什么？
其影响因素主要是什么？
A.半波电位；底液的组成和浓度
B.半波电位；电极反应物质的浓度
C.极限扩散电流；底液的组成和浓度
D.极限扩散电流；电极反应物质的浓度
7.总离子强度调节缓冲剂的最根本的作用是（）
A.调节pH值B.稳定离子强度C.消除干扰离子D.稳定选择性系数
8.极谱定量分析的依据及数学表达式是什么？
A.能斯特方程式
；B.法拉第定律
；
C.尤考维奇方程式
；D.尤考维奇方程式
；
答案：
AACCDABD
二．填空题
1.有一电池的电动势为0.693V（25℃） Pt，H2（101325Pa）│HA（0.200mol·L－1），NaA（0.300 mol·L－1）‖SCE ，φSCE=0.2444V不考虑离子强度的影响，则HA的离解常数Ka=_________
答案：
3.9×10-8
2.在温度25℃，活度系数均为1时的电池：
Pt│Cr3+（1.0×10-4mol·L-1），Cr2+（1.0×10-1mol·L-1）‖Pb2+（8.0×10-2mol·L-1）│Pb
且已知Cr3++e→Cr2+φ0=-0.41V
Pb2++e→Pbφ0=-0.126V
那么电池的电动势E=_______，该电池是_________（自发&电解）
答案：
0.43V；自发
3.极谱定性分析的依据是____________________，定量分析的依据是_______________
答案：
半波电位；极限扩散电流
4.在电极反应中，增加还原态的浓度，该电对的电极电位值__________，表明电对中还原态的__________增强。
反之增加氧化态的浓度，电对的电极电位值__________，表明此电对的__________增强。
答案：
下降；还原能力；上升；氧化能力
5.玻璃电极在使用前，需在蒸馏水中浸泡24h以上，目的是_____，饱和甘汞电极使用温度不得超过__________℃，这是因为温度较高时__________。
答案：
恒定不对称电位；80；电位值不稳定
6.电导分析的理论依据是__________。
利用滴定反应进行时，溶液电导的变化来确定滴定终点的方法叫_______________法，它包括__________和_______________
答案：
欧姆定律；电导滴定；普通电导滴定法；高频电导滴定法
三：
简答题
1.何谓指示电极及参比电极？
举例说明其作用
答：
指示电极：
用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：
在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
2.请简要对比电位法和极谱与伏安法
答：
1.电位法可以被看做是一个在测开路电压的原电池；而极谱与伏安法则是一个具有相当大的工作电流的电解池。
2.电位法工作时反应处于近平衡状态；而极谱与伏安法工作时有实际的电化学反应发生。
3.电位法需要尽量的避免极化现象，而极谱和伏安法则是要利用极化现象。
4.电位法通常都是两电极系统测量；而极谱和伏安法通常都是三电极系统。
3.为什么一般来说，电位滴定法的误差比直接电位测定法小
答：
直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法。
而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化、温度的微小波动、电位测量的准确度等对测量影响较小。
4.直接电位法的主要误差来源有哪些？
应如何减免之？
答：
误差来源主要有：
（1）温度：
主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。
（2）电动势测量的准确性：
一般相对误差%=4nDE，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。
（3）干扰离子：
凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子。
（4）另外溶液的pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。
四．计算题：
1.有一电池：
Zn│Zn2+（0.0100mol•L－1）‖Ag+（0.300mol•L－1）│Ag
计算该电池298K时的电动势为多少？
当电池反应达到平衡外线路无电子流通过时，Ag+浓度为多少？
已知：
答案：
E=1.59V，浓度=1.55×10－27mol•L－1
第三部分：
核磁共振
1．选择题
1.下列化合物的1HNMR谱，各组峰均为单峰的为（）
A.CH3CH2COOCH2CH3
B.CH3OOCCH2COOCH3
C.CH3OOCCH2CH2COOCH3
D.CH3CH2OCH2CH3
2.化合物CH3CH2CHO的1HNMR谱图上有（）
A.3个单峰
B.1个单峰
C.3组峰；1个为3重峰，1个为2重峰，1个为单峰
D.3组峰；2个为3重峰，1个为8重峰
3.当1H核连接电负性基团时，会引起1H核外局部的电子云密度变化，由此引起的化学位移特征包括（）
A.逆磁性位移
B.1H的信号移向高场
C.屏蔽效应
D.δ值增大
4.一种纯净的硝基甲苯的1HNMR图谱中出现了3组峰，其中一个为单峰，一组为二重峰，另一组还是二重峰，该化合物是下列结构中的（）A
5.化合物CH3COOCH2COCH2COOCH2CH3的1HNMR谱的特点是（）
A.5个单峰
B.3个单峰，1个三重峰，1个二重峰
C.3个单峰，1个三重峰，1个四重峰
D.2个单峰，1个三重峰，1个四重峰，1个六重峰
6.以下不是NMR图谱新号特征的是（）
A.峰的位置
B.峰高
C.峰面积
D.峰的裂分
7.下列化合物中的质子，化学位移最小的是（）
A.CH3F
B.CH3Cl
C.CH3Br
D.CH3I
8.下列有机物的1HNMR图谱中有3个吸收峰，且峰强度为3：
3：
2的是（）
A.CH3CH2CH3
B.CH3CH2COOCH3
C.CH3CH2COOH
D.CH3CH2CH2Cl
9.NMR中乙烯、乙炔、苯中1H的化学位移δ排序为（）
A.乙烯>苯>乙炔
B.苯>乙烯>乙炔
C.乙炔>乙烯>苯
D.三者相等
10.在下面四个结构式中哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数（）
11.核磁共振的弛豫过程是（）
A.自旋核由高能态返回低能态,多余能量以电磁辐射形式发射出去
B.自旋核由低能态向高能态的跃迁过程
C.自旋核加热过程
D.高能态自旋核将多余能量以无辐射途径释放而返回低能态
12.苯环上哪种取代基使芳环上1H的化学位移δ最大（）
A.-OCH3
B.-CH=CH2
C.-CH3
D.-NO2
13.当质子核磁共振所需外磁场B0增大时，其化学位移δ将（）
A.增大
B.减小
C.不变
D.不确定
14.化合物（CH3）3CCH2COCH2CH（CH3）2有几种类型的质子（）
A.5
B.4
C.9
D.20
15.测定某化合物的1HNMR谱,可以采用的溶剂是（）
A.苯
B.水
C.四氯化碳
D.三氯甲烷
16.化合物C3H5Cl3,1HNMR谱图上有3组峰的结构式是（）
A.CH3CH2CCl3
B.CH3CCl2CH2Cl
C.CH2ClCH2CH2Cl
D.CH2ClCH2CHCl2
答案：
BDDACBDBBCDDCACD
二．填空题
1.核磁共振的化学位移是由于____而造成的；化学位移值是以_________为相对标准制定出来的。
答案：
原子所处的化学环境不同导致原子核的核磁共振频率不同；四甲基硅烷
2.影响化学位移的主要因素有、、、。
答案：
诱导效应；共轭效应；磁各向异性；氢键
3.核磁共振波谱法,是由于试样在强磁场作用下,用适宜频率的电磁辐射照射,使吸收能量,发生能级跃迁而产生的。
答案：
原子核
4.对于具有π电子云的乙炔分子，电子环流将产生____（去屏蔽/屏蔽），对于乙烯分子，电子环流将产生__（去屏蔽/屏蔽），乙烯与乙炔,质子信号出现在低场的是。
答案：
屏蔽；去屏蔽；乙烯。
5.化合物分子式为C3H5Cl3在1HNMR谱图上出现两个单峰，其峰面积之比为3:
2，其结构式为_______。
答案：
CH3CCl2CH2Cl
6.化合物C6H12O，其红外光谱在1720cm-1附近有1个强吸收峰，1HNMR谱图上，有两组单峰da=0.9，db=2.1，峰面积之比a:
b=3:
1，其结构式是
答案：
7.在核磁共振波谱分析中，由化学位移、积分线和峰裂分情况，可以得到有关的结构信息为______，______，______。
答案：
基团大致类型；氢核个数比；相邻碳上氢原子个数
三．简答题
1.何谓化学位移?
它有什么重要性?
在1H－NMR中影响化学位移的因素有哪些？
2.某化合物的分子式为C3H8O，其1HNMR谱如图所示，吸收峰从低场到高场的积分线高度比为1:
1:
6。
试指出该化合物的结构，说明各峰归属，分析裂分现象。
答：
（CH3）2CHOH
3.何谓自旋偶合、自旋裂分？
它有什么重要性？
4.某未知物分子式C10H11NO4，1HNMR谱如图，试求其结构式，说明各峰归属，分析裂分现象。
答：
CH3CH2CH（COOH）-C6H4-NO2（对位）
5.在CH3CH2COOH的氢核磁共振谱图中可观察到其中有四重峰及三重峰各一组。
（1）说明这些峰的产生原因；
（2）哪一组峰处于较低场?
为什么？
答：
由于a-，b-位质子之间的自旋偶合现象，根据（n+1）规律，CH3－质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重峰，同样，亚甲基质子被邻近的甲基质子裂分为四重峰
6.在乙酸乙酯中的三种氢核电子屏蔽效应是否相同？
若发生核磁共振，共振峰应当如何排列？
δ值何者最大？
何者最小？
为什么？
第四部分：
紫外-可见吸收光谱
1．选择题
1.许多化合物的吸收曲线表明，它们的最大吸收位于200-400nm之间，因此应用的光源为（）
A.钨灯
B.能斯特灯
C.氢灯
2.指出下列哪种不是紫外-可见分光光度计使用的检测器（）
A.热电偶
B.光电倍增管
C.光电池
D.光电管
3.在紫外-可见分光光度计中，强度大切光谱区广的光源是（）
A.氙灯
B.钨灯
C.氢灯
D.汞灯
4.双光束分光光度计与单光束分光光度计比，突出的优点是（）
A.可以扩大波长的应用范围
B.可以采用快速响应的检测系统
C.可以抵消吸收池带来的误差
D.可以抵消因光源变化而产生的误差
5.在近紫外光区有吸收的有机化合物为（）
A.正丁烷
B.丙醇
C.乙烯
D.2,4-己二烯
6.在一定波长处，用2.0cm吸收池测得某试液的百分头过度为71%，若改用3.0cm吸收池时，该试液的吸光度A为（）
A.0.10
B.0.22
C.0.45
7.溶解在己烷中的某一化合物，具有λmax=305nm。
当溶解在乙醇中，λmax=307nm。
可以判断该吸收是由（）
A.π→π*跃迁引起的
B.n→π*跃迁引起的
C.n→σ*跃迁引起的
8.光栅的色散率，在一定波长范围内，随波长增大而（）
A.增加
B.减少
C.不变
9.光栅入射角为i，衍射角为θ，光栅平面与刻线斜面的夹角为β。
要是衍射光最强，则要求（）
A.i=θ=β
B.i>θ=β
C.i>θ>β
10.带光谱产生的原因是（）
A.炽热的固体
B.受激分子
C.受激原子
11.同一光栅，二级光谱的色散率是以及光谱的（）倍。
A.2
B.1
C.0.5
答案：
CAADDBACABA
2．填空题
1.使用分光光度计，在可见区内，常采用_______光源和___________质料的液槽，在紫外区，常采用_______光源和___________质料的液槽。
答案：
钨灯玻璃氢灯或氙灯石英
2.在分光光度法中，以_____为纵坐标，以___________为横坐标，可得光吸收曲线。
浓度不同的同种溶液，其最大吸收波长________-，相应的吸光度大小______。
答案：
吸光度波长相同不同
3.丙酮分子的发色团是___________。
丙酮在280nm的紫外可见吸收是由___________跃迁引起的；而它在187nm和154nm的紫外吸收分别是由________和____
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