康慧敏 绝缘材料用酚醛树脂的生产工艺与设备.docx

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康慧敏绝缘材料用酚醛树脂的生产工艺与设备

绝缘材料用酚醛树脂的生产工艺与设备

化学与材料科学系高分子材料与工程专业

学号：

08150118姓名：

康慧敏指导老师：

张少华

摘要：

本文前半部分讲述采用高邻位酚醛树脂、普通酚醛树脂以及引入少量超细无机晶须填料的酚醛树脂相复合为注塑料的基质。

通过配方优选和塑炼工艺优化，制得了高绝缘性快速成型酚醛注塑料。

该注塑料可快速成型，其注塑制品具有优异的电绝缘性能及热性能。

本文后半部分分析了后固化处理对以木粉、玻纤为填料增强的酚醛模塑料制件绝缘性能的影响,经后固化处理24h后,发现木粉增强的酚醛模塑料制件的表面绝缘电阻从2.5×109Ω增加到4.8×1012Ω，玻纤增强的酚醛模塑料制件的表面绝缘电阻从1.0×1012Ω增加到5.7×1013Ω。

探讨了后固化引起的树脂固化性能及填料性能的改变,结果发现，经后固化处理后，树脂的交联密度和交联规整度进一步提高，提高了材料的绝缘性能。

关键词：

酚醛注塑料；快速成型；高绝缘性;后固化;酚醛模塑料

前言

为了提高酚醛注塑料的成型速度。

通常采用增加酚醛树脂粘度和固化剂用量等方法。

但这会严重影响酚醛注塑料的流动性和热稳定性。

有效的方法是以高邻位酚醛树脂为基质，从树脂结构上赋予其注塑料具有快速固化易流动的特性［1］。

合成高邻位酚醛树脂大多采用金属盐作催化剂，残留于树脂中的金属离子影响到制品的耐热性，防水性，尤其是电绝缘性。

使该种酚醛树脂在高级电器和电子行业中的应用受到了一定的限制。

因此，有必要开发具有较佳绝缘性能的快速成型酚醛注塑料。

本研究采用高邻位酚醛树脂与通用热塑性酚醛树脂和引入特种超细无机晶须填料的酚醛树脂相复配的基质体系，通过配方优选和塑炼工艺优化。

制得了高绝缘性快速成型酚醛注塑料。

第一部分

1实验部分

1．1原料

高邻位酚醛树脂PF1、通用热塑性酚醛树脂PF2。

工业级；含特种超细无机晶须填料的酚醛树脂PF［2］（自制）；木粉、矿物质填料、特种晶须填料，工业级；固化剂乌洛托品、固化促进剂JM一1、稳定剂JM一2及润滑剂均为工业级。

1．2酚醛注塑料的制备

各种原料按配方量称取，将3种酚醛树脂PF1、PF2、PF3粉碎，并与其他组分混合均匀，经双辊塑炼机塑炼一定时间后粉碎造粒，制得酚醛注塑料。

1．3性能表征

1．3．1流动性（拉西格法）［3］

取酚醛注塑料样品约7．5g（具体克数依模塑料密度而定），在室温下放入预型模内预压成圆锭，将拉西格流动性模具加热至规定的温度。

然后将预型好的圆锭放入模腔中，在20S内使压力升至规定值，并在此压力下保持规定的时间，取出制件，测其长度（从制件根部起测量至尖端，松散处不计）。

试验结果以3个试样的算术平均值表示。

1．3．2注塑料成型时间（圆片法）［3］

取酚醛注塑料样品约45g（具体克数依注塑料密度而定），置于规定温度的圆板模具（j5100mm×3mm）中，使其于自然压力下保持5s，立即施压。

当达到规定压力2S后迅速放气，放气时间为1～2S，然后重新施加压力，并保持一定的时间，取出圆板，观察圆板的表面，若不起泡，则依次减少保持时间，减少幅度为2S，圆板表面不起泡时的最短时间即为该试样的成型时间。

1．3．3注塑料表观固化速率（圆盘固化实验法）［3］

取酚醛注塑料样品约3g，置于规定温度的圆饼模具【200mm×（200±1）mm，高（40±1）mm】中，使其于自然压力下保持一定的时间￡，立即施压，并保持约1min，取出圆片，测量圆片的直径（取平均值），并计算其面积，取面积的平方根，称之为流动指数，改变保留时间t，可得到不同的流动指数，以流动指数为纵坐标，保留时间为横坐标，作图，取直线的斜率即

为该试样的的表观固化速率，以ram／S表示。

试验结果以3个试样的算术平均值表示。

1．3．4注塑制品力学性能、热性能、电性能

注塑制品力学性能、热性能、电性能均根据GB／T1404—1995测试。

2结果与讨论

2．1配方设计

高邻位酚醛树脂PF1、通用热塑性酚醛树脂PF2与引入无机晶须的酚醛树脂PF3的主要性能如表1所示。

由表1可以看出，高邻位酚醛树脂PF1与引入无机晶须的酚醛树脂PF3的邻对位比（O／P）差别较大，但固化时间相近，其他的性能也非常接近。

研究发现在普通酚醛树脂体系中引入少量的超细无机晶须可加速酚醛树脂的固化，且随晶须含量的增加。

树脂固化活化能减小，树脂更易固化，同时少量超细无机晶须的存在还提高了树脂的热稳定性和力学性能瞄lo3种树脂相复配时，它们之间的比例非常重要，高邻位树脂增加时，成本会有所上升，同时绝缘性能下降。

但可加快成型程度。

通过试验发现，控制PF1与PF2和PF3的恰当比例，可充分发挥各组分的作用。

使注塑料的性能达到最优化。

填料在酚醛模塑料中起着骨架作用，填料的性质影响产品的机械强度、耐热性、电性能、吸水性等。

综合产品性能、生产成本等因素，选用了有机填料木粉和无机填料高岭土、滑石粉等原料，通过有机填料与无机填料的复合使用，取长补短，改善了力学性能、吸水性和外观等性能。

在高绝缘性快速成型酚醛注塑料中采用六亚甲基四胺作为主固化剂。

为了获得理想的注塑成型特性，在配方设计中还添加了固化促进剂JM一1和热稳定剂JM一2，它们之间的共同作用能抑制注塑料在低温料筒时的固化，同时又能促进其在高温模具内的快速固化。

在快速成型酚醛注塑料配方设计中，按一定比例合理地加入了多种不同结构和性能的润滑剂、增塑剂和着色剂等组分。

2．2辊炼工艺

酚醛树脂、填料及其他一些助剂混合后，进入辊炼机中进行辊压，使各组分进一步混合，在加热和加压条件下，使树脂渗入填料的内层，并进一步发生缩聚作用，而使树脂进一步固化转至B阶树脂。

此过程的固化程度要求严格，若固化程度小，则会造成注塑成型时间长；固化程度过大，会严重影响注塑料的流动性。

因此辊炼操作工艺条件对注塑料的注塑性能有较大的影响。

由于所采用的酚醛树脂固化活化能较低，容易固化，故辊压温度及辊压时间对其注塑料的注塑性能更为敏感，需要严格控制辊压工艺的辊炼温度以及辊压时间。

工作辊是物料进行混炼的主要地方，其温度对注塑料的流动性及成型时间影响很大。

工作辊温度过高，会使注塑料老化，影响其流动性，温度太低，则料又太嫩．影响制品的表观性能。

经过实际辊压工艺试验，确定工作辊的温度应控制在80～90℃。

辅助辊筒的温度对辊炼工艺也起一定的作用，因此需进行合理的控制。

在固定的配方及辊压温度下，延长辊压时间也可以增加固化度，因此辊压时间对注塑料的性能也有较大的影响，辊压时间不宜太短或过长。

通过研究，最终确定了高绝缘性快速成型酚醛注塑料PF2A2一QM151J的辊压工艺。

与采用PF2普通酚醛注塑料PF2A2一QM151J和全部采用高邻位酚醛树脂PF1的PF2A2一SGQM151JJ酚醛注塑料的辊压工艺进行比较，如表2所示。

由表2可以看出，PF2A2一QM151J和PF2A2一SG151J的辊炼工艺相差不大，但相比与PF2A2一151J的辊压工艺，辊炼时间要缩短1．5～2倍，辊压温度也要低5～l0℃，因此生产快速成型酚醛注塑料PF2A2一QM151J不仅可以减少能耗，而且可以提高生产效率。

2．3高绝缘性快速成型酚醛注塑料的性能和用途

表3比较了用3种树脂体系制备的酚醛注塑料的流动性、成型性及最小转矩等性能。

由表3可看出，PF2A2一QM151J和PF2A2一SG151J2种注塑料的流动性及固化成型性能与PF2A2一151J相比，均具有明显的优势。

因此，采用高邻位酚醛树脂制备注塑料及本研究采用的复合树脂体系制备的注塑料均可在既保证较高流动性的情况下。

又可缩短注塑成型时间。

高绝缘性快速成型酚醛注塑料的其他性能如表4所示。

由表4可以看出，在相同基本配方下。

相比普通型酚醛注塑料PF2A2—151J，高绝缘性快速成型酚醛注塑料PF2A2一QM151J除了具有上述快速固化和高流动性特性外，在耐热、冲击、弯曲、收缩率、吸水率、电性能及制品外观各方面高于或相当于PF2A2—151J。

而相比与高流动速固化酚醛注塑料PF2A2一SG151J，PF2A2一QM151J具有相当的注塑性能。

但在绝缘性能、耐热性能等方面明显优于PF2A2一SG15J。

新型高绝缘性快速成型酚醛注塑料由于其具有快速成型且绝缘性能优良的特性。

可以广泛应用于机电、仪表、家电等行业的绝缘构件、结构件和日用制品等领域，特别适用于电绝缘性要求高的大件制品的生产，可大幅度提高生产效率。

第二部分

1实验

1.1实验原料

热塑性酚醛树脂（Novolac）:

牌号为2123,浙江嘉民塑胶有限公司;木粉:

80目全通,100目筛余物小于0.5%,浙江嘉民塑胶有限公司;短切无碱玻璃纤维:

长度,1~6mm,直径,1~3m,浙江巨石集团;其它助剂皆为工业品。

1.2试样制备

1.2.1试样制备基本配方

以木粉、玻纤增强的酚醛模塑料的试样制备基本配方见表1。

其中填料分别为木粉和玻纤,其模塑料试样的代号分别为WPF和GPF。

1.2.2酚醛模塑料的制备

各种原料按配方量称取,并混合均匀,经双辊塑炼机塑炼一定时间后粉碎造粒,制得酚醛模塑料[4,5]。

1.2.3试样压制

将酚醛模塑料在压机中压制成型,试样压制条件:

压力30MPa;模具温度160℃。

1.3后固化试验

材料进行后固化时,升高后固化温度和延长后固化时间会取得同样的效果,后固化的温度一般要高于模具温度[3,6],但过高,则会使制件的表面开裂,产生气泡,从而影响测试的准确性。

应在确定的温度下,考察后固化时间对材料性能的影响。

后固化温度为180℃,后固化时间分别为4h、8h、16h、24h。

为了确保试样在后固化过程中不产生裂纹、不起泡,采取逐步升温的方法对其进行后固化处理,具体方法是先在150℃后固化1h,再升温到165℃后固化0.5h,然后升温到180℃进行一定时间的后固化处理。

1.4性能表征

酚醛模塑料制件吸水性的测量:

将压制成型的圆板（3cm）浸入到沸水中,经过2h后取出,测定其吸水量Wa,并按式Wa=m2-m1计算,m1、m2分别为浸水前后试样的质量,mg。

制件绝缘电阻的测试方法参见GB/T10064-1988。

2结果分析与讨论

2.1绝缘性能

两种填料增强的酚醛模塑料制件的绝缘电阻随着后固化时间的增加而增加,如表2所示。

经后固化处理24h后,木粉增强的酚醛模塑料制件的绝缘电阻从2.5×109增加到4.8×1012,玻纤增强的酚醛模塑料制件的绝缘电阻从1.0×1012增加到5.7×1013。

相比于玻纤增强材料,木粉增强的酚醛模塑料制件的电绝缘性能提高幅度更大。

后固化处理后,材料绝缘性能的提高与其中树脂固化结构及填料性能的变化密切相关。

2.2材料的固化性能

图1和图2分别为玻纤与木粉增强酚醛模塑料制件经后固化处理后,其力学损耗（tan!

）峰的变化趋势。

发现随着后固化时间的延长,材料的tan!

峰形变窄、峰值减小,同时材料的玻璃态至橡胶态的转变区域向高温方向移动。

从图3和图4中可以看出,经过后固化处理,两种填料增强的制件在玻璃化转变区域中的储存能量降到最低值所对应的温度向高温方向移动,而且高温储存能量的下降趋势变缓,后期储存模量也有大幅度的提高。

这表明,酚醛模塑料在固化制样后,局部仍存在一定量的活性中心,由于交联网络的玻璃化作用而无法进一步交联反应的活性点在后固化处理后,重新获得活动能力而能够与未反应的官能团碰撞发生交联反应,从而使得体系的交联密度及交联结构的规整均一性都有较大幅度的提高,分子运动能力进一步减弱,从而使tan!

峰值变小,峰形向高温方向移动。

材料交联密度及交联结构的规整均一性的增加也使得材料的储存能量尤其是高温储存能量得到大幅度的提高。

因此,经后固化处理,酚醛固化体系的活性点将进一步减少,离子载体浓度随之降低,从而提高了材料的电绝缘性能。

2.3吸水性

酚醛模塑料的绝缘性能和其中填料是否亲水密切相关,若填料极易亲水,会增加材料内部离子载体的浓度,降低其绝缘性能,反之亦然。

木粉、玻纤两种填料分别增强酚醛模塑料制件的吸水量与后固化时间的关系,如图5所示。

图5中可以看出,木粉增强的酚醛模塑料制件吸水量随后固化时间的延长而降低。

这表明,后固化处理增加了该种材料的憎水性能。

而后固化处理对玻纤增强的酚醛模塑料制件吸水量影响不大。

这主要是由于经过180℃热处理后,木粉中含有的羟基和羧基等吸水性基团减少,故经后固化处理,其增强材料的吸水量降低。

玻纤相对于木粉而言,其亲水性要弱的多,所以玻纤增强材料的吸水量比木粉增强材料小很多,经后固化处理,其吸水性变化并不明显。

因此,后固化处理增加了木粉增强酚醛模塑料制件的憎水性能,大幅度地减弱了离子载体的浓度,从而进一步提高了制件的绝缘性能。

玻纤增强材料的憎水性能经后固化处理并无多大改变,故相比木粉增强材料,玻纤增强酚醛模塑料制件的绝缘性能提高的幅度较小。

结论

由高邻位酚醛树脂、普通酚醛树脂与引入少量超细无机晶须填料的酚醛树脂的组合构成酚醛注塑料的基质，通过注塑料配方设计和辊炼工艺条件的优化，平衡酚醛注塑料固化性能、流变性能及机械物理性能之间的关系，有效解决相关技术问题，制得了高绝缘性快速成型酚醛注塑料（PFA一QM151J），该注塑料兼具有固化速度快、流动性优异等特点，同时其注塑制品具有优异的电绝缘性能、耐热性能。

后固化处理提高了木粉、玻纤分别增强的酚醛模塑料制件的绝缘电阻,这与后固化处理引起的材料固化结构及填料憎水性能的变化密切相关。

DMA研究表明,后固化处理提高了酚醛模塑料制件的交联密度和交联结构的均一性,使得离子载体浓度减少。

同时后固化处理增加了木粉及其增强材料的憎水性能,使得木粉增强体系的离子载体浓度进一步降低,进而更大幅度地提高了其绝缘性能。

参考文献

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