实验二二元气液平衡数据的测定.docx
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实验二二元气液平衡数据的测定
实验二二元气液平衡数据的测定
一、实验目的
1.测定苯一正庚烷二元体系在常压下的气液平衡数据。
2.通过实验了解平衡釜的结构，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。
3.应用Wilson方程关联实验数据。
二、实验原理
气液平衡数据是化学工业发展新产品、开发新工艺、减少能耗、进行三废处理的重要基础数据之一。
化工生产中的蒸馏和吸收等分离过程设备的改造与设计、挖潜与革新以及对最佳工艺条件的选择，都需要精确可靠的气液平衡数据。
这是因为化工生产过程都要涉及相间的物质传递，故这
种数据的重要性是显而易见的。
随着化工生产的不断发展，现有气液平衡数据远不能满足需要。
许多物系的平衡数据，很难由理论直接计算得到，必须由实验测定。
平衡数据实验测定方法有两类，即间接法和直接法。
直接法中又有静态法、流动法和循环法等。
其中循环法应用最为广泛。
若要测得准确的气液平衡数据，平衡釜是关键。
现已采用的平衡釜形式有多种，而且各有特点，应根据待测物系的特征，选择适当的釜型。
用常规的平衡釜测定平衡数据，需样品量多，测定时间长。
本实验用的小型平衡釜主要特点是釜外有真空夹套保温，釜内液体和气体分别形成循环系统，可观察釜内的实验现象，且样品用量少，达到平衡速度快，因而实验时间短。
以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图1所示。
当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从A和B两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。
当达到平衡时，除了两相的压力和温度分别相等外，每一组分的化学
位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：
ft=/!
'
（1）
e2刃=¥f凶
常压下，气相可视为理想气体，巾=1；再忽略压力对液体逸度的影响，
fi=Pi0从而得出低压下气液平衡关系式为：
pyt=rifiQxl⑵
式中，p——体系压力（总压）：
P°L——纯组分i在平衡温度下饱和蒸气压，可用安托尼（^itoine）公式计算:
忌、系—分别为组分i在液相和气相中的摩尔分率：
—组分I的活度系数。
由实验测得等压下气液平衡数据，则可用:
计算出不同组成下的活度系数。
In斤=一陨比+A12.v2）+x2（屮儿?
2_七+；；珂〉⑷
本实验中活度系数和组成关系采用Wilson方程关联。
Wilson方程为：
血尸2=1hl（.丫2+A21.Y|）+比（*2+1；円-X]+J二,）（5）
Wilson方程二元配偶参数A12和筠采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归而得。
目标函数选为气相组成误差的平方和，即
尸=工（片实_加）;+（旳实一厂计）;⑹
尸1
三、实验装置和试剂
1.平衡釜一台。
平衡釜的选择原则：
易于建立平衡、样品用量少、平衡
温度测定准确、气相中不夹带液滴、液相不返混及不易爆沸等。
本实验用气液双循环的小平衡釜，其结构如图2所示。
2.阿贝折射仪一台。
3.超级恒温槽一台
4.50~100十分之一的标准温度计一支、0~50十分之一的标准温度计一支。
5.所用试剂（苯、正庚烷）为优级品。
6.1mL注射器十支、5mL注射器三支。
n
图2小P液平衡釜示总图
1—磨口；2—气扣取样口：
3—气相贮液槽；斗一连通管：
5—缓冲球；6回流管；7—
平«I^8—钟罩；—温度计套管s10—液根取样口；11—液和贮液僧；H—提升管；
13—沸腾室；1斗一加热套管：
15—真空变会；16—加料液面
四、实验步骤
1.首先开启超级恒温槽，调节温度至测定折射率所需温度30C。
2.测温套管中道入甘油，将标准温度计插入套管中，并在温度计露出部分中间固定一支温度计。
因本实验对温度要求较严，需对温度进行校正。
3.检查整个系统的气密性，因为我们这个系统都是密闭的。
检测方法是
将100毫升针筒与系统相连，并使系统与大气隔绝，针筒缓缓抽出一点压力，发现硅油U型管的两个液柱差不变时（说明系统是密闭的），然后再通大气。
4.我们做的是常压下的气液平衡，需读出当天实验时的大气压值（一个标准大气压）。
5.在平衡釜内加入一定浓度的苯一正庚烷混合液约20~30ml。
打开冷却水，安放好加热器，接通电源。
控制加热电流，开始时给0.1A,5min后给0.2A，慢慢调到0.25A左右即可，以平衡釜内液体沸腾为准。
冷凝回
流液控制在每秒2—3滴。
观察温度计示数，两次度数，示数不变即达到
平衡。
6.达到平衡后，需要记录下两个温度计的读数，此温度为平衡温度，并用微量注射器分别取两相样品，通过阿贝折射仪测其组成。
将加热电流调为0,釜液停止沸腾后拿下加热器，待温度降下来，换液。
7.根据第一次平衡时测得的温度和混合液组成确定应该加入的组分为苯。
用注射器从釜中取出3ml的混合液，然后加入4ml苯，重新建立平衡。
均匀测量4组平衡数据。
8.实验完毕，关掉电源和水源。
五、实验数据记录和处理
（1）实验数据记录：
1号装置
日期：
2015年5月16日室内温度：
29.9C大气压：
101.3Kpa
1.实验用纯组分在常压下的沸点：
苯：
80.1C正庚烷：
984C
2.
表1实验数据记录表
t主/C
t辅/C
气相折光率
气相组成
/%
液相折光率
液相组成
/%
1
92.79
32.0
1.3976
25.60
1.3956
23.00
2
87.79
31.8
1.4175
48.83
1.4056
35.65
3
85.98
31.7
1.4244
54.67
1.4125
43.68
4
84.21
31.9
1.4356
63.41
1.4216
52.48
3.
表2温度计示数修正表
温度示值/c
50
55
60
65
70
75
修正值/c
-0.02
-0.04
+0.01
-0.03
-0.04
-0.01
温度示值/c
80
85
90
95
100
修正值/c
+0.01
0.00
+0.02
0.00
-0.04
根据示值计算实际温度的公式：
实际温度二示值+修正值
4.
表3纯物料的安托尼常数表
组分
A
B
C
t范围（C）
苯
6.87987
1196.76
219.161
15〜84
正庚烷
6.89386
1264.37
216.64
3〜127
（2）实验数据处理
1•平衡温度的计算
平衡温度计算方法如下：
t实际=t主+1修正+1校正值
t修正：
通过精查温度计的修正值得到，见表2
t校正值：
t校正值=kn（t主-ts）
k――水银在玻璃中间的膨胀系数取0.00016;
n――露出部分的温度系数取60C
t主——在介质中的温度；ts――露出水银柱的平均温度（即辅助温度计的读数）
t修正由Matlab2013程序得到：
t0=[84.2185.9887.7992.79];
x=[50556065707580859095100]
y二[-0.02-0.040.01-0.03-0.04-0.010.010.000.020.00-0.04]
z=spline（x,y,to）
z（tx）二[-0.00010.00250.01130.0146]
ts=[31.931.731.832.0]
tj=kn（t0-ts）=0.00016*60*（t0-ts）
t=t0+tx+tj
输出t=84.712186.506388.338893.3881
以第一组数据为例：
t实际=t主+1修正+1校正值
t主=92.79Ct辅=32.0Ct修正=0.0146
t校正值二kn（t主-t辅）=0.00016*60*（92.79-32）=0.5836C
t实际=t主+t修正+t校正值=92.79C+0.5836C+0.0146C=93.3881C
表4平衡温度计算表
t主/C
t辅/C
t修正/C
t实际/C
1
92.79
32.0
-0.0001
84.7121
2
87.79
31.8
0.0025
86.5063
3
85.98
31.7
0.0113
88.3388
4
84.21
31.9
0.0146
93.3881
注：
表中修正温度由主温度在表1所给温度修正值在三次样条插值而得，最终实际温度计算结果保留一位小数，是因为主温度测定的精度决定的
2.苯和正庚烷纯组分在本实验不同温度下的饱和蒸汽压的计算
Antoine（安托尼）公式：
lgPi0=Ai—Bi/（Ci+t）;Pi°=10（Ai-Bi/（Ci+t））
式中：
Po为饱和蒸汽压，mmHg；t为实际温度，见表4;A、B、C均为常数；纯物料的Antoine常数见表3
以第一组数据为例：
t=934C
苯的安托尼常数：
A=6.87987B=1196.76C=219.161
Pa°=10八（A-B/（C+t））=10八（6.87987-1196.76/（219.161+93.4））=1124.2000mmHg正庚烷的安托尼常数：
A=6.89386B=1264.37C=216.64
Pb0=0A（A-B/（C+t））=1QA（6.89386-1264.37/（216.64+93.4））=654.0588mmHg
表5纯组分饱和蒸汽压计算结果
847C
86.5C
88.3C
93.4C
苯Pa0/mmHg
874.0081
921.7182
972.6689
1124.2000
正庚烷Pb0/mmHg
499.1179
528.4433
559.8819
654.0588
3•用非线形最小二乘法回归配偶参数，并求液相组成
1•活度系数和组成关系采用Wilson方程关联
Ini—ln（x「上12X2）X2（…12一…21）
为+馆2x2x^A21x1
In2=Tn（X2上21X1）洛（21）
x2+A21x-!
x^A12x2
目标函数选为气相组成误差的平方和，即
mf八（%实-%计）2厲实-y2计）2
j丄
用matlab非线性最小二乘法拟合：
functionxLsqnonlin
bb0=[1,1]
[bb,resnorm,residual]=lsqnonlin（@Funlv,bbO）
functionF=Funlv（bb）
x1=[0.2300.35650.43680.5248];
x2=1-x1;
y1=[0.2560.48830.54670.6341];
y2=1-y1;
Pa0=[1124.2972.6689921.7182874.0081];
Pb0二[654.0588559.8899528.4433499.1179];
fori=1:
4
F（i）二y1（i）-Pa0（i）*x1（i）/760*exp（-log（x1（i）+bb
（1）*x2（i））+x2（i）*（bb
（1）/（x1（i）+
bb
（1）*x2（i））-bb
（2）/（x2（i）+bb
（2）*x1（i））））
end
fori=5:
8
j=i-4
F（i）=y2（j）-Pb0（j）*x2（
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