金属有机骨架材料MIl100Fe的制备及其应用.docx

1、金属有机骨架材料MIl100Fe的制备及其应用金属有机骨架材料MIl-100(Fe)的制备及其应用万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据zkq 20151027万方数据zkq 20151027万方数据zkq 20151027万方数据zkq 20151027万方数据zkq 20151027万方数据zkq 20151027万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据7。 l ?一=-+一Q 坞矿Q方程式中：Q。为吸附平衡时，吸附剂的吸附量，(m曲； Q为吸附T时刻，吸附剂的吸附量，(m曲；

2、 T为吸附时间(h)； Kl为拟一级动力学方程常数，(min1)； K2为拟二级动力学方程常数，(mgmin)。325吸附等温曲线图32不同晶粒大小的MIL100(Fe)吸附等温曲线(20 mg MILloo(Fe)，50 mL MB，35。C，24 h)Fig32 触唧tion isom锄s for MB ads唧tion over MIL-100(Fc)samples谢m di旋rent particlesiz船(20 mg MIL一100(Fe)，50 mL MB，35。C，24 h)取20mg活化后的不同晶粒大小的吸附剂样品置于装有50mL浓度为50-600 mL 亚甲基蓝溶液的圆底烧

3、瓶中。在磁力搅拌转速为40 rmin，温度为35条件下，吸附24h， 考察不同晶粒尺寸的MIL100(Fe)吸附剂对亚甲基蓝的吸附容量。结果如图32所示， 本研究所制备的吸附剂对高浓度亚甲基蓝溶液均具有较高的吸附能力，亚甲基蓝溶液的 浓度较小时，吸附剂平衡吸附量逐渐增加，当染料溶液的浓度增大到一定程度时，吸附剂的平衡吸附量达到一个平台不再变化，这就是吸附剂在此条件下对于亚甲基蓝分子的 最大吸附容量。液相吸附过程中，溶液浓度越大时其吸附推动力越大，但此时被吸附的 亚甲基蓝分子也越容易逃离吸附剂表面，从而达到吸附平衡。由吸附结果表明晶体粒径万方数据可控晶粒尺寸枷卧100aj-e)的制备及亚甲基蓝吸

4、附性能研究 对对MIL100(F e)I拘亚甲基蓝吸附量有很大的影响。不加氢氟酸晶体粒径较小的吸附剂MIL100(Fe)10FMIL100(Fe)40F其对亚甲基蓝吸附量也相对引入氢氟酸后晶体粒径 较大的MIL100(Fe)40FMIL100(Fe)43F较低。此外随着吸附剂晶粒尺寸的增大，其 亚甲基蓝去除率逐渐增大。这是由于随着晶体粒径的增大，吸附剂最适合吸附亚甲基蓝 的孔径的孔体积逐渐增大如表21，能够由025增大到070 m2g。文献表明，溶液中染 料分子占据的孔的孔径与染料分子尺寸相关。这是因为，孔径大于目标物分子尺寸时， 分子不能在孔道中发生凝聚，而孔径远小于目标物分子尺寸时，分子无

5、法进入孔道内部 发生吸附作用。除了孔径之外，吸附剂的比表面积也是影响吸附能力的一个重要影响因 素。如吸附等温曲线所示，吸附剂的比表面积越大，亚甲基蓝吸附量越大。这是由于吸 附剂的比表面积越大，吸附剂的吸附中心暴露的越来越多，更利于亚甲基蓝分子与 MIL100(Fe)发生相互作用从而增大吸附量。326吸附动力学曲线鲁 皂 宅 墨 喜营。墨图33不同晶粒大小的MIL-100(Fe)吸附亚甲基蓝的动力学曲线(20 mg MIL100(Fe)，50 mL 200mgL MB，35 oC，24 h)Fig3-3 TiIIle-resolved adsoIption capac时ofMB on MIL-1

6、00(Fe)synthesized谢tll di侬鹏nt锄ollIlts ofHF(20 mg MIL-100(Fe)，50 mL 200 mgL MB，35。C，24 h)考虑到不同氢氟酸量晶化的MIL100(Fe)晶体粒径较大，吸附效果更好，本研究使 用不同氢氟酸量制备的MIL100(Fe)40F、MIL100(Fe)41F、MIL100(Fe)43F考察其万方数据吸附动力学过程。称取20mg活化后三种样品，分别加入盛有质量浓度为200 mL的亚 甲基蓝溶液的三个圆底烧瓶中，盖上玻璃塞，在35恒温水浴锅里，40 rmin的转速的 条件下吸附不同时间，取出，采用紫外可见分光光度计测定其最大吸

7、光度，代入亚甲 基蓝标准曲线，计算其吸附后浓度，从而考察亚甲基蓝吸附量随时间的变化过程。由动 力学吸附结果可以知道，随着时间的延长，吸附剂的吸附量逐渐增大，达到吸附平衡时， 吸附量不变。初始时间吸附时，吸附剂固体表面的活性位都没有被占据，亚甲基蓝分子 的扩散推动力大，从而扩散的速率也大，吸附量能够急剧增大。当吸附的时间越来越长， 吸附剂固体表面的活性位点减少，亚甲基蓝分子的扩散推动力逐渐减小，同时溶液中的 吸附质分子与固体表面亚甲基蓝分子形成静电排斥力，也导致吸附速率减慢。值得注意 的是吸附剂的晶体粒径越小，吸附速率越大。在相同吸附条件下，吸附1 h时，晶体粒 径最小的样品的去除率为89，而晶

8、粒最大的样品的亚甲基蓝的去除率为41。这是因 为对于晶粒越小，亚甲基蓝的扩散途径越短，从而吸附速率越大。327吸附等温曲线拟合图34 不同晶粒大小MIL100(Fe)吸附等温曲线拟合L釉孕nuir吸附模型(a)；dlich吸附模型(b)Fig34 Langmuir plots(a)and F玎eundlich plots(b)ofisotll锄ls ofMB oVer MII，100(Fe)wimdif|衙ent panicle sizes万方数据可控晶粒尺寸加卧100(Fe)的制备及亚甲基蓝吸附性能研究表31朗格缪尔吸附模型和弗罗因德利希模型对不同晶粒大小的M，100(Fe)吸附亚甲基蓝的拟

9、合结果Tab31 Lang蛐血锄d F忙吼dlich isotllems p眦吼etIers f；Dr MB adsoIptions using M，1 00(Fe)砌l di触paniclc sizcs弱adsorbentS本实验使用朗格缪尔吸附模型和弗罗因德利希吸附模型对吸附等温曲线进行线性 回归处理如图34，其拟合结果如表31所示。对比二者的吸附拟合相关系数R2，可以 发现，朗格缪尔吸附模型分析的吸附等温曲线相关系数均接近于100，而弗罗因德利希 吸附模型拟合的吸附等温线相关系数都小于09。这说明本研究的吸附剂对亚甲基蓝溶 液的吸附更符合朗格缪尔吸附模型，吸附过程中，亚甲基蓝分子单层覆盖

10、在本研究制备 的固体吸附剂表面。其中，朗格缪尔吸附常数aL，均为正值，说明吸附发生的可行性。 同时本文制备的MIL100(Fe)43F朗格缪尔模型拟合的最大吸附量为1 167 mg，远远 高于先前文献报道的同类型的MOF材料的研究结果，这个值与实验测定的最大吸附量 1105 mg相接近，也进一步说明朗格缪尔吸附模型拟合的可行性。万方数据328吸附动力学曲线拟合结果图35不同氢氟酸量晶化的MIL-100(Fe)吸附亚甲基蓝一级动力学方程(a)：二级动力学方程(b)拟合结果Fig35Plotsofpseud0-觚t-order(a)锄dpseudo-sec伽小order(b)kin甜cmodeli

11、ngfittingforMB adso印tion oVer MIL1 00(Fe)syn廿lesized谢吐l di侬就nt锄ollIlts of HF图32不同氢氟酸量晶化的MILl00(Fe)的动力学曲线拟合结果Table 32 PseudofirStord盯锄d pseudo-second哪rder kiIletic pa删meters ofMB on MIL100(Fe)synmesized witll di您orent锄0unts of HF为了分析吸附机理，本研究采用拟一级动力学方程和二级动力学方程对吸附动力学 曲线进行线性回归分析，如图35。根据吸附动力学曲线的拟合结果如表32，

12、拟一级动 力学方程的相关系数R2在06832。07531的范围内，而二级动力学方程的拟合结果相 关系数R2均接近于1，同时二级动力学方程拟合计算出来的吸附量Q锄础。l与实验值 Q锄触相吻合，说明本研究的吸附动力学曲线更符合拟二级动力学方程，吸附过程是化万方数据可控晶粒尺寸硼匝广100(Fe)的制备及亚甲基蓝吸附性能研究学吸附。而拟二级动力学方程对不同晶粒大小的吸附剂拟合出来的相关系数值随着晶粒 变大而逐渐减小，这是由于晶体粒径越大，亚甲基蓝分子的扩散路径越长，从而扩散步 骤对吸附速率的影响越大。33吸附机理探索表33不同MOF材料吸附亚甲基蓝能力对比Tab33 Comp撕son ofadsoI

13、ption capacities ofdif|衙ent MOFs for adsorption ofMB图36 MIL100(Fe)43F在室温下吸附吡啶后红外谱图真空条件下100脱附的红外谱图Fig36 瓜specna ofMIL一100(Fe)_4-3F aRer adsoIption ofp徊diIle at room temperatllre llllder 1 Torr followed by Vacuum treatI|1ent at different temperatllres万方数据大连理工大学硕士学位论文鲁 邑 子图37 MIL100(Fe)_43F在不同pH值下对亚甲基蓝

14、吸附能力及其zeta电势随溶液酸度变化 Fig37 E腧t ofthe pHthe ads唧dofMB oVer MIL-100(Fe)_4-3F(20 mgMILl00(Fe)4-3F，50 mL 200 mgL MB，35 oC，24 h)，锄d tlle zeta potential ofMILlOO(Fe)_4-3F将本研究制备的MIL100(Fe)43F的亚甲基蓝吸附能力与先前报道的MOF吸附亚 甲基蓝的文献进行对比如表33。可知本研宄的MOF对亚甲基蓝最大吸附量为1105 mg，高于其他MOF。这主要是由于本文合成的MIL100(Fe)-43F具有高比表面积和大量适合吸附亚甲基蓝分

15、子的孔体积。为了探索吸附机理，将吸附量最大的活化后样品测定其室温下吸附吡啶在100脱附的红外谱图。吡啶通常用做红外测定材料的酸性吸 附分子。如图36，MIL100(Fe)43F在1070，1043，1013，锄-1出峰，据文献报道，1070， 1043，1013锄-1归属为Fe(CUS)(不饱和配位位)，可以作为铁的路易斯酸位与吡啶发 生作用。事实上吸附过程中，本来被水分子占据的铁路易斯酸位会被亚甲基蓝分子取代，从而发生相互作用。这是由于亚甲基蓝分子中含有路易斯碱性基团-N(CH3)2能够与吸附 剂的路易斯酸位发生酸碱作用。此外，考虑到亚甲基蓝分子中的苯环，MIL100(Fe)具 有的不饱和配

16、位位，吸附剂可能会与吸附质发生兀键作用，从而增大吸附量。同时，亚 甲基蓝分子在水溶液中带正电荷，而MIL100(Fe)43F的zeta电势随溶液pH的变化逐 渐减小，表明其在溶液中显电负性，因此，由于亚甲基蓝分子与MIL100(Fe)在吸附过 程中的静电相互作用，随着溶液的酸度增大，亚甲基蓝吸附量也逐渐增大如图37。综 上，本研究制备的吸附剂具有优异的亚甲基蓝吸附量可以归结为以下原因：材料具有高 比表面积，暴露出更多的吸附活性中心，使亚甲基蓝分子与吸附剂发生静电作用、酸碱 作用、键作用82，从而促进吸附：材料具有大量的适合吸附亚甲基蓝孔径的孔，这有利于亚甲基蓝分子在孔道内部的扩散，与孔道内部的

17、活性点发生相互作用，随之提高吸附剂的亚甲基蓝废水处理能力。万方数据可控晶粒尺寸M，100(Fe)的制备及亚甲基蓝吸附性能研究34 MIL100(Fe)在亚甲基蓝溶液吸附过程的结构稳定性及再生能力图38吸附前后的MIL一100(Fe)_43F的骨架红外谱图Fig38 FrIR specna ofas-s)，11mesized MIL-100(Fe)_4-3F锄d MB-adsorbed MIL-100(Fe)_4-3F号3备 荔 昌 皇 皇2口(degree)图39 MIL100(Fe)_43F吸附亚甲基蓝前后的xRD谱图Fig39 XI之D pattems of as-syntllesized

18、 MIL-l 00(Fe)一43F aIld MBadso而ed MIL一1 00(Fe)_43F30万方数据大连理工大学硕士学位论文姗 枷 姗鲁邑子 枷瑚。1 2NOofcycl嚣图310 MIL-100(Fe)-43F吸附再生能力Fig310yclabil时ofM，100(Fe)43F f0r me adSo印tive reInoVal ofMB(20 mgMILl00(Fe)_4-3F，50 mL 200 mgL MB，35 oC，24 h)为了考察吸附剂的骨架结构稳定性将吸附后的MIL一100(Fe)，离心，收集，80干 燥进行骨架红外和xRD测试。由吸附后样品骨架红外谱图38可以看出

19、，吸附剂的特 征峰仍然存在，同时3500 cm一1归属为OH伸缩振动峰，1445 cIIl-1归属为OH弯曲振动 峰。此外，对比MIL100(Fe)一43F吸附前后的XIm谱图39，可以发现样品在吸附后 xI谱图尽管结晶度有一定的降低，但其特征峰20=2090，3400，4030，4830，5290， 5940，6320，10330和11110仍然保持良好，说明吸附剂在与亚甲基蓝分子发生相互作 用的同时，骨架结构没有被破坏，吸附对骨架结构的影响可以忽略。另外从样品的吸附 再生可以看出图310，MIL100(Fe)43F在循环第四次时仍具有403 mg的吸附能力，与初始吸附能力489 m眈相比有

20、较小的下降。因此，本研究制备的MIL100(Fe)不仅具 有优异的亚甲基蓝吸附能力，还拥有良好的重复循环再生能力，在亚甲基蓝废水处理方 面值得进一步研究。35本章小结1)本章以次甲基蓝为目标物考察不同晶粒大小的MIL100(Fe)的吸附分离能力，表明本研究所制备的MIL100(Fe)对亚甲基蓝分子具有高吸附能力，其最大吸附量为1 105 mg，朗格缪尔模型拟合吸附量为1167 mg，表现出良好的吸附能力。2)从不同晶体粒径的MIL100(Fe)对次甲基蓝溶液的吸附等温线可以看出，晶体粒径 越大的样品其比表面积越大，适合吸附次甲基蓝的孔体积越大，从而吸附量越大。 根据不同晶体粒径的MIL100(

21、Fe)对次甲基蓝溶液的吸附动力学曲线，晶体粒径越万方数据可控晶粒尺寸M，100(Fe)的制备及亚甲基蓝吸附性能研究小的吸附剂其吸附速率越大，这是由于晶粒尺寸较小的样品亚甲基蓝的扩散途径越短。 3)吸附过程中MIL100(Fe)与次甲基蓝分子的吸附机理包括：表面带正电的亚甲基蓝分子与表面带负电荷的MIL100(Fe)的静电作用，带路易斯酸位的MIL100(Fe)与带 路易斯碱官能团的次甲基蓝的酸碱作用以及次甲基蓝分子结构中的不饱和苯环与 MIL100(Fe)不饱和配位位之间的丌键作用。4)以吸附等温曲线为基础，MIL100(Fe)对次甲基蓝化合物的吸附过程符合朗格缪尔吸 附模型，说明次甲基蓝主要

22、以单分子层形式覆盖在固体吸附剂表面。以吸附动力学 曲线为基础，MIL100(Fe)对次甲基蓝化合物的吸附过程更符合拟二级动力学方程。 同时，随着晶体粒径增大，吸附方程拟合的相关系数增大，这与次甲基蓝在溶液中 的扩散途径有关。5)将吸附后的MIL100(Fe)进行骨架红外和xRD表征与吸附前样品对比，可以确定， 吸附对骨架结构的影响可以忽略，吸附过程中，样品保持良好的结构稳定性，这表 明，本研究所制备的MIL100(Fe)一43F在次甲基蓝废水净化方面具有较大的应用潜 能和可再生循环使用的低成本优异性。4金属有机骨架材料M几一1 oo(Fe)类Fenton反应催化性能研究41 实验部分411 实

23、验药品表41实验所用药品Tab42 Exp甜m吼tal reagts万方数据大连理工大学硕士学位论文412实验仪器表42实验仪器及规格Tab42 Ex耐meIltal apparatIls锄dspccification42 MIL100(Fe)的制备将Fe(N03)39H20(25 mmol，101 g)溶于适量H20中，搅拌1min，再加入H3BTC (168 mmol，035 g)，最后按比例加入HF(5M)，然后装入100 mL的带有聚四氟 衬里的不锈钢反应釜中，升温至1 50，恒温反应12 h，快速冷却至室温。产物分别用 70H20及EtOH洗3h，各一次，在50空气下干燥。得到预处理

24、橙黄色粉末状样 品。将预处理放入陶瓷坩埚中，在真空条件150250恒温活化4-12 h，直至自然冷 却至室温。43 MIL100(Fe)类Fenton反应多相催化实验431 MIL1 00(Fe)类芬顿反应催化降解苯酚实验将O0180 g催化剂，30 mL，lL苯酚溶液，H202(n(苯酚)n(过氧化氢)=114)依 次加入50 mL圆底烧瓶中，将样品瓶置于恒温水浴锅中，反应温度为35，反应时间 为3 h。反应完后，以4000 rmin转速离心10 min分离催化剂，用碘量法间接滴定反应 后溶液中过氧化氢的浓度，另取待测溶液，缓慢加热10 min去除反应后溶液中的过氧 化氢，再根据国标中重铬酸

25、钾法检测溶液中COD去除率。432 H202的降解实验将与Fenton反应中等量催化剂，及等量H202依次加入50 mL圆底烧瓶中，将样品 瓶置于恒温水浴锅中，反应温度为35，反应时间为3 h。反应完后，以4000 rmin转 速离心lO min分离催化剂，用碘量法间接滴定反应后溶液中过氧化氢的浓度。检测催 化剂是否分解H202。万方数据可控晶粒尺寸瑚匝广100(Fe)的制备及亚甲基蓝吸附性能研究44结果与讨论441 xRD粉末衍射谱图分析，=晨h-们 口 o_=2氓degree)图41活化温度对MIL100(Fe)的结构影响Fig41 XIpattenls of MIL-1 00(Fe)s砌

26、ples s)r11mesized under di自Ferent activation ternpemnfor 8h图42 150下活化时间对样品的结构影响Fig42 XRD patt锄s of MIL-1 00(Fe)samples s”thesized for different actition time under l 50under vacuum(a)1 2h，(b)9h，(c)6h，(d)3h，(e)before activation34万方数据大连理工大学硕士学位论文MIL100(Fe)的骨架结构中有两个不同大小的介孔笼式空腔，其金属节点铁原子为 中心的铁三聚体结构通过有机配体

27、均苯三甲酸相互联接从而形成无限网络结构。铁三聚 体末端的一部分配位位会被小分子如氟离子和氢氧根离子占据以平衡骨架电荷。而这部 分小分子与铁中心节点之间的配位作用较弱可以通过一定的活化过程离开，使MOF具 有不饱和配位位，在催化反应中能够起到活性中心的作用。活化温度与活化时间对 MIL100(Fe)的催化活性有很大影响。将不同活化时间和活化温度的样品进行XIm检测， 如图41所示。如图不同活化温度的样品XIm谱图衍射峰均能与标准谱图对应，说明 在250条件下活化依然能保持结构稳定性。温度继续升高，可能将导致样品的骨架结 构坍塌。当活化时间改变时，样品的xIm衍射峰峰强度和出峰位置也几乎不发生变化

28、， 说明150真空活化12h时都不会改变样品的骨架结构(图42)。442 MIL一100(Fe)热重谱图分析Temperat叫e(。C)图43 MIL-100(Fe)样品的热重谱图Fig43 1G aIlal)，sis ofMIL100(Fe)将未活化的样品进行热重表征，可以发现样品由三个明显失重峰。第一个失重峰代 表MIL100(Fe)孔道中的水分子的离开，约30；第二个失重峰主要是由于铁三聚体的 结合水及部分平衡骨架电荷的阴离子小分子的离开，使材料形成一部分铁不饱和配位 位。第三个失重峰可以归因于样品骨架结构的塌陷，有机配体组分的离开导致结构被破 坏，最后只剩下氧化铁化合物。由热重分析(图

29、43)可以看出样品的热稳定可以达到 320左右。万方数据可控晶粒尺寸匝厂100(Fe)的制备及亚甲基蓝吸附性能研究443吸附吡啶红外(IR)谱图分析i一参重置图44活化后的样品吸附吡啶后的红外谱图Fig44 瓜spec舰ofMIL-100(Fe)aRer actiVation aRer adso叩tion ofpyridine红外谱图能够根据样品化学键和官能团的振动频率反映出材料的骨架结构信息。将 活化后样品在，室温下吸附吡啶不同温度脱附，其红外谱图如图44所示。1014，1043，a11d1070酊1，归属为v 1，v 12，和v 18模式，为吡啶与三价铁路易斯酸位配位的吸收峰。而1008 cm一1的峰被归属为Fe(CUS)，同样可以作为二价铁的路易斯酸位吸附吡啶。 当脱附温度升高时，1008锄-1这个峰消失，可知，二价铁的路易斯酸与三价铁的路易 斯酸相比较弱。而3575锄-1是由于本来羟基结合的羧酸组分通过活化离开，从而形成一个倒峰。据文献报道，MIL100(Fe)会由于氟离子和氢氧根离子的离开形成一部分二万方数据大连理工大学硕士学位论文价铁路易斯酸位，这对MIL100(Fe)与不饱和分子的相互作用起到很大的促进。其中三 价铁的路易斯酸位能够作为电子受体与目标物发生适当的相互作用，例如，根据 Dew孙Cha