高分子物理第三版-何曼君等著湘大版参考答案.docx

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高分子物理第三版，何曼君等著

参考答案

——湘潭大学版

（Ps：

答案由个人和网上资料共同整理得到，如有错误，敬请原谅！

）

第一章

4.为什么说黏度法测得的分子量是相对的分子量，渗透压法测得的是数均分子量，光散射法测得的是重均分子量？

答：

①黏度法是由公式得到，而又是从得到。

在测时所用到的是通过相对粘度和增比粘度计算得到。

因此不是溶剂的绝对粘度，那么得到的分子量也是相对的分子量。

②渗透压法的测定是建立在溶液的依数性质基础上的，而公式可知，测得的是数均分子量Mn。

③在光散射法中常用时的瑞利比计算溶质的分子量。

因此测得的是重均分子量Mw。

7.今有一混合物，由1g聚合物A和2g同类型的聚合物B组成。

A的分子量MA=1×105g•mol-1;B的分子量MB=2×105g•mol-1。

计算该混合物的数均分子量Mn重均分子量Mw和多分散指数d。

解：

8.利用高分子稀溶液的依数性质测定其分子量时，常常需要将所测得的物理量对溶液浓度外推，求取浓度为零时的外推值作为计算依据，为什么？

在什么条件下不需要外推？

只需要由单一浓度的数据即可计算出正确结果？

答：

①因为高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀释的情况下才基本符合理想溶液的规律，而无限稀释的溶液不可能配制，只能用外推法取浓度为零时的数据。

②如果选用合适的温度或合适的溶剂（即温度或溶剂下），总会使体系的A2为零，此时相当于理想溶液，不需要外推。

13、同样都是高分子材料，在具体用途分类中为什么有的是纤维，有的是塑料，有的是橡胶？

同样是纯的塑料薄膜，为什么有的是全透明的，有的是半透明的？

答：

（1）塑料橡胶的分类主要是取决于使用温度和弹性大小。

塑料的使用温度要控制在玻璃化温度以下且比Tg室温低很多，而橡胶的使用温度控制在玻璃化温度以上且Tg比室温高很多，否则的话，塑料就软化了，或者橡胶硬化变脆了，都无法正常使用。

玻璃化温度你可以理解为高分子材料由软变硬的一个临界温度。

塑料拉伸率很小，而有的橡胶可以拉伸10倍以上。

纤维是指长径比大于100以上的高分子材料，纤维常用PA（聚酰胺）等材料，这类材料有分子间和分子内氢键，结晶度大，所以模量和拉伸强度都很高，不容易拉断。

（2）结晶的高聚物常不透明，非结晶高聚物通常透明。

不同的塑料其结晶性是不同的。

加工条件不同对大分空间构型有影响，对结晶有影响，这些都能导致透明性不同。

大多数聚合物是晶区和非晶区并存的，因而是半透明的。

第二章

2、为何采用均方末端距和均方回转半径而不直接用平均末端距或平均回转半径以及轮廓长度来描述高分子的尺寸？

答：

因为末端距和（从高分子链的质心到个链单元的具距离）是矢量，它们的数值可正可负，取的平方和全部连单元的对质量的平均。

轮廓长度？

6、

（1）根据C-C链化学键的键角109.5°，求自由旋转链的Kuhn链段长度和等效链段数以及其他柔顺性参数。

（2）实验测得聚乙烯在溶剂十氢化萘中的无扰尺寸为A=0.1070nm，键长为0.154nm，求聚乙烯链的Kuhn链段长度和等效链段数和其他柔顺性参数。

（3）从题

（1）和题（3）的计算结果的比较说明了一些什么问题。

（4）解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

解：

（1）

（2）

（3）

（4）因为高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。

于是某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变。

8.理想的柔性高分子链可以用自由连接或高斯链模型来描述，但真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型，原因是什么？

这一矛盾是如何解决的？

答：

在采用自由连接链或高斯链模型描述理想的柔性高分子链时，我们假设单键在结合时无键角的限制，内旋转时也无空间位阻，但真实高分子链不但有键角的限制，在内旋转时也存在空间位阻，因此使真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型。

对于真实高分子链我们用等效自由结合链来描述，把由若干个相关的键组成的一段链，算作一个独立的运动单元，简称作“链段”，令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为等效自由结合链。

第三章

3.第二维里系数A2的物理意义？

第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。

它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。

良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。

4.高分子的理想链和真实链有哪些区别？

①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。

②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。

5.高分子的回转半径和流体力学半径有什么区别？

用什么方法测定？

6.高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？

三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：

①稀溶液：

高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。

②浓溶液：

大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。

③亚浓溶液：

亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。

附加题

1.有两种苯溶液，一种是苯乙烯－苯，另一种是聚苯乙烯－苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的

（1）蒸气压，

（2）凝固点，（3）渗透压，（4）粘度?

解：

苯乙烯-苯具有较高的蒸汽压和渗透压；聚苯乙烯-苯具有较高的凝固点和粘度。

2.试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：

（1）非晶态聚合物，

（2）非极性晶态聚合物，（3）极性晶态聚合物，（4）低交联度的聚合物．

解：

（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。

（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。

（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。

（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。

3.解释产生下列现象的原因：

（1）聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂．

（2）硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中．

解：

（1）原因有二，一是其，很难找到δ这么小的溶剂；二是其熔点高达327℃，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能δ相近又能有高沸点。

从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，比较大，即使δ与高聚物相近的液体也很难满足的条件，所以它至今还没找到合适的溶剂。

（2）硝化纤维素的δ＝8.5～11.5，乙醇（δ＝12.7）和乙醚（δ＝7.4）按适当比例混和能得到δ与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。

4.写出三个判别溶剂优劣的参数，并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何?

解：

为良溶剂，此时，溶解能自发进行，高分子链在溶液中扩张伸展；

为不良溶剂，此时，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀；

为θ溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然状态。

第四章

1、什么事两种聚合物共混的先决条件？

在什么情况下共混聚合物会分相？

分相时为什么会出现亚稳分相区？

答：

（1）两聚合物共混的先决条件是其混合自由能△FM必须小于零。

（2）在下列情况下，共混聚合物会分相：

①两聚合物之间没有特殊相互作用（离子键、氢键等）；②温度低于高临界共溶温度或高于低临界共溶温度；③共聚物组分初始浓度偏离共溶是组分浓度。

（3）因为共混组分是热力学不相容的时候，它们只能形成非均相体系，但相分离体系的相区尺寸很小，是亚微观水平上的分相，只有通过电镜才能观察到两相结构的存在。

从外观上看则是均匀的。

但由于高分子/高分子混合物的本体黏度很大，分子链段的运动非常困难，相当于处于冻结状态，因此，它们处于相对稳定的状态，即“亚稳分相区”。

2.一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？

由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。

两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合焓决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。

而一般共混物两相界面之间的作用力是分子间作用力或氢键，其分相可能是宏观可见的，添加增容剂后，并经强烈的机械混合，增容剂提高了两相界面之间的相互作用，可形成稳定的微相分离结构

第五章聚合物的非晶态

1、聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些差别？

答：

聚合物的玻璃化转变是指玻璃态和高弹态之间的转变，是表征链段从冻结到运动的转变的过程；小分子的固液转变是相转变。

2.解释本章附录中聚合物的结构对玻璃化温度的影响。

试各另举一组例子说明聚合物的诸化学结构因素对玻璃化温度的影响。

答：

（1）.主链结构：

①主链由饱和单键所组成的聚合物：

高聚物的内旋转位垒越低，分子柔顺性越大，Tg越低。

例如：

聚乙烯Tg=-68℃，聚甲醛Tg=-83℃，聚二甲基硅氧烷Tg=-123℃

②主链中引入苯基等芳杂环以后：

分子链的刚性增大，Tg升高。

例如：

聚乙烯Tg=-68℃，聚苯乙烯Tg=100℃

③主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，Tg比较低。

例如天然橡胶Tg=-73℃，即使在零下好几十度它仍能保持高弹性。

④共轭二烯烃聚合物：

由于存在几何异构体，分子链较刚性的反式异构体有比较高的Tg。

例如：

顺式1,4-丁二烯Tg=-108℃，反式1,4-丁二烯Tg=-83℃。

（2）.取代基的空间位阻和侧链的柔性

①单取代烯类聚合物：

取代基的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg将升高（聚甲基丙烯酸甲酯的侧基增大，Tg反而下降）。

如果有旋光异构体存在，通常单取代聚烯烃的不同旋光异构体，不表现出Tg的差别

②1,1-二取代的烯类聚合物：

作不对称取代时，空间位阻增加，Tg将升高，做对称双取代时，主链内旋转位垒小于单取代位垒，柔顺性增加，Tg下降。

（3）.分子间的影响

侧基的极性越强，Tg越高。

含离子聚合物的离子键对Tg的影响很大。

一般正离子的半径越小，或其电荷量越多，Tg越高。

（4）.氢键

6.假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为：

式中A为常数；下标M或分别指分子量为M或极大值时的自由体积分数。

由上式试导出玻璃化温度（）与分子量的经验关系式

解：

据自由体积理论，温度T时的自由体积分数为：

设（时的自由体积分数）和（转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。

同理，对于分子量分别为M和的则有：

代回原式：

经整理后得：

对于确定的聚合物，在一定温度下，=常数，并令=K（常数），则得出：

8、某聚合物试样在0℃时粘度为1.0×104P，如果其粘度—温度关系服从WLF方程，并假定Tg时的粘度为1.0×1013P，问25℃时的粘度是多少？

解：

补充题

1．指出下列高分子材料的使用温度范围，非晶态热塑性塑料，晶态