第13章糖类化合物.docx

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第13章糖类化合物

幻灯片1

第十三章糖类化合物

1、熟记六种单糖的开链式、哈武斯（Haworth）

式，用哈武斯式能够判断单糖的名称和构型。

2、熟悉单糖化学性质。

3、糖类化合物的鉴别方法。

4、掌握麦芽糖、纤维二糖、乳糖和蔗糖的结构、性质。

5、了解淀粉和纤维素的组成和结构。

有机化学

幻灯片2

（一）糖类化合物的存在

幻灯片3

幻灯片4

幻灯片5

（二）糖类化物的概念

葡萄糖C6H12O6,C6（H2O）6

蔗糖C12H22O11,C12（H2O）11

Cn（H2O）m称碳水化合物

幻灯片6

C2H4O2乙酸符合C2（H2O）2,不是糖

C5H10O4脱氧核糖不符Cn（H2O）m却是糖

糖的概念：

糖指多羟基醛或多羟基酮及水解能生成多羟基醛、酮的物质。

幻灯片7

（三）糖类化合物的分类

据水解产物分：

单糖：

多羟基醛或酮。

葡萄糖、果糖。

（不能再分成更小的单糖）

低聚糖：

水解成2—10个单糖分子。

例蔗糖等

多糖：

水解成10个以上单糖分子。

淀粉、

幻灯片8

13.1单糖

分类：

（1）据官能团分：

醛糖、酮糖

（2）据碳原子数分：

丙、丁、戊、已糖…

幻灯片9

果糖CH2OH

C=O

CH2OH

已酮糖

脱氧核糖CHO

CH2OH

核糖CHO

CH2OH

戊醛糖

葡萄糖CHO

甘露糖CHO

半乳糖CHO

CH2OH

已醛糖

幻灯片10

13.1.2单糖的结构

1.单糖的开链结构与立体结构

n个手性碳，2n种立体异构体。

1）.构型的表示方法:

Fisher投影式

葡萄糖为例：

幻灯片11

2）立体结构：

D,L-型

编号最大的手性碳的构型与D-（+）-甘油醛相同——D构型

与L-（-）-甘油醛相同——L构型

幻灯片12

CHO

CH2OH

L型

CHO

CH2OH

D型

幻灯片13

认识六种常见单糖

果糖CH2OH

C=O

CH2OH

已酮糖

脱氧核糖CHO

CH2OH

核糖CHO

CH2OH

戊醛糖

葡萄糖CHO

甘露糖CHO

半乳糖CHO

CH2OH

已醛糖

幻灯片14

1醛6伯3羟左，

2位羰基葡变果，

2，3羟左是甘露，

3，4羟左是半乳，

羟基全右是D-核，

幻灯片15

醛单糖的D型异构体

D-葡萄糖

D-甘露糖

D-半乳糖

幻灯片16

▲2.单糖的变旋现象

●从<50℃的水中结晶从>98℃的水中结晶

●得到的葡萄糖得到的葡萄糖

●m.p.146℃m.p.150℃

●+112o+52.7o+18.7o

D－葡萄糖有变旋现象

幻灯片17

3、单糖的环状结构

幻灯片18

幻灯片19

生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型

<50℃以下结晶的为α-构型[α]+112o

>98℃下结晶的为β-构型[α]+18.7o

但达到平衡时（α:

36.4%;β:

63.6%）à+52.7O

幻灯片20

单糖的费歇尔投影式、氧环式转换

幻灯片21

尾基

霍沃思透视式

半缩醛羟基

形成新C*构型

标准：

半缩醛羟基（-OH）和尾基同侧为β型,处于异侧的为α型，

幻灯片22

判断构型的方法：

若环上碳的排列顺序为顺时针。

半缩醛羟基（-OH）和尾基同侧为β型,处于异侧的为α型，

（尾基）-CH2OH

在环平面上方为D

在环平面下方为L

幻灯片23

若环上碳的排列顺序为逆时针时：

半缩醛羟基（-OH）和尾基同侧为β型,处于异侧的为α型，

（尾基）-CH2OH

在环平面下方为D

在环平面上方为L

经验：

成环氧相连碳上，直接连有羟基的为1号碳

幻灯片24

特例：

果糖

CH2OH

HOH2C

β－D－呋喃果糖

2.5成环

CH2OH

C=O

CH2OH

D—果糖

HOCH2

HOH2C

CH2OH

α－D－呋喃果糖

CH2OH

幻灯片25

吡喃果糖：

没有尾基

CH2OH

CH2

β－D－吡喃果糖

2.6成环

CH2OH

C=O

CH2OH

D－果糖

半缩醛羟基）和5号碳上羟基异侧为β型

HOCH2

α－D－吡喃果糖

CH2OH

CH2

幻灯片26

霍沃思透视式的旋转与翻转

CH2OH

上下翻转

180°

左右翻转

180°

旋转180°

CH2OH

HOH2C

α－D－葡萄糖

例

幻灯片27

由哈武斯式判断为何糖和构型（6种）：

5C糖为核糖；其中C2为全H为脱氧核糖；

6C糖中五员环为果糖（2.5成环）；

6C糖中C3与C4、C2上－OH相反为葡萄糖；

6C糖中C2、C3与C4上－OH相反为甘露糖；

6C糖中C3、C4与C2上－OH相反为半乳糖；

幻灯片28

练习：

CH2OH

HOH2C

α－D－葡萄糖

β－D－果糖

CH2OH

HOH2C

β－D－核糖

β－L－半乳糖

幻灯片29

CH2OH

HOH2C

β－D－脱氧核糖

α－D－甘露糖

CH2OH

HOH2C

CH2OH

β－L－果糖

α－D－葡萄糖

幻灯片30

单糖的构象：

以葡萄糖为例，类似环已烷

其中β-葡糖糖中，–CH2OH、-OH较大基团连接在e键上，构象稳定

幻灯片31

13.1.3、单糖的物理性质

1.溶于水、乙醇，不溶于有机溶剂

2.有旋光性（有C*）和变旋现象；

3.有甜味，但各种糖甜度不一：

蔗糖100、葡糖74、果糖173；

幻灯片32

13.1.4、单糖的化学性质

1.差向异构化

多手性碳异构体中，只有一个手性碳构型相反，则互为差向异构

幻灯片33

互变异构：

酮式---烯醇式------醛式之间互变。

①C1与C2官能团异构②C2之间为差向异构

条件：

幻灯片34

互变的过程：

P—π共轭

甘露糖

α—H活泼性

果糖

α—H活泼性

O=C－H

葡萄糖

H－C－OH

C－OH

H－C=O

幻灯片35

2.氧化反应：

（1）单糖与土伦、费林试剂作用：

幻灯片36

还原性糖：

凡能被土伦、费林试剂氧化的糖为还原糖

例：

葡糖、果糖、半乳糖等

CH2OH

HOH2C

CH2OH

幻灯片37

（2）与溴水的反应（pH＝6）

可用来鉴别醛糖和酮糖

幻灯片38

（3）稀硝酸氧化

产物：

糖二酸

幻灯片39

3.还原反应COCHOH（糖醇）

Na－Hg/HCl

幻灯片40

4.成脎反应：

CHOCHOHCH2OHCO

3H2NNH

CHNNH

CNNH

糖脎

注：

糖中碳原子数相同，只要C1、C2构型不同可生成同种糖脎。

如：

D－葡萄糖、D－甘露糖、D－果糖。

幻灯片41

5.成苷反应

（1）糖苷的生成

甲基-β-D-葡萄糖苷

形成糖苷后分子中无半缩醛羟基，无变旋现象，对碱稳定，无还原性。

但在酸介质中或生物酶催化下可水解成原来的糖和非糖物质。

幻灯片42

（2）代表物：

①水杨苷

CH2OH

－O－

CH2OH

易水解

β-苷键

②苦杏仁苷

CH2OH

－O－

CH2

β-1.6苷键

－O－

CH－

易水解

β-苷键

幻灯片43

6.糖酯的形成

单糖—OHH3PO4—OH

－H2O

单糖磷酸酯（6种）

CH2OH

C=O

CH2－OPO3H2

磷酸二羟丙酮

CHO

CH2－OPO3H2

D-3-磷酸甘油醛

幻灯片44

CH2OH

OPO3H2

α-D-1-磷酸葡萄糖

CH2OPO3H2

α-D-6-磷酸葡萄糖

H2O3POCH2O

CH2OH

α-D-6-磷酸果糖

H2O3POCH2

CH2OPO3H2

α-D-1.6-磷酸果糖

幻灯片45

7.显色反应

单糖

浓酸

糠醛（衍生物）

酚类、蒽酮

有色物

幻灯片46

（1）所有糖

α—萘酚/浓H2SO4

蒽酮/浓H2SO4

紫色物（莫力许反应）

蓝绿色物（蒽酮反应）

（2）酮糖（水解后生成酮糖的二糖）

间苯二酚/浓HCl

红色物

醛糖反应慢且非红色（西列凡诺夫反应）

（3）戊糖

5—甲基—1.3—苯二酚/HCl

绿色物（皮阿耳反应）

（4）脱氧核糖

二苯胺/CH3COOH，H2SO4

蓝色物（狄斯克反应）

幻灯片47

13.2二糖

定义：

由两分子相同或不同单糖通过糖苷键连接而成的化合物为二糖

糖基—O—糖基

A苷键B

A.一定用半缩醛羟基（－OH）成苷

B.可用半缩醛羟基（－OH）成苷——非还原性二糖

用非半缩醛羟基（－OH）成苷——还原性二糖

幻灯片48

还原性二糖：

麦芽糖、纤维二糖、乳糖

非还原性二糖：

蔗糖、海藻糖

判断有无还原性，看分子中有无游离半缩醛羟基。

幻灯片49

13.2.1还原性二糖：

麦芽糖、纤维二糖、乳糖

CH2OH

—O—

α-D-葡萄糖

CH2OH

H·OH

D-葡萄糖

α-1,4苷键

1.麦芽糖

性质：

（1）有变旋现象

（2）有还原性

（3）能水解：

麦芽糖

H－OH

H+

2D－葡萄糖

∵α－开β－互变

幻灯片50

2.纤维二糖

CH2OH

—O—

β-D-葡萄糖

CH2OH

H·OH

D-葡萄糖（翻转）

β-1,4苷键

性质：

（1）有变旋现象

（2）有还原性

（3）能水解：

纤维二糖

H－OH

H+

2D－葡萄糖

∵α－开β－互变

幻灯片51

半缩醛羟基

3.乳糖

CH2OH

—O—

β-D–半乳糖

CH2OH

D-葡萄糖（翻转）

β-1,4苷键

H·OH

性质：

（1）有变旋现象

∵α－开β－互变

（2）有还原性

（3）能水解：

乳糖

H－OH

H+

D－半乳糖+D－葡萄糖

幻灯片52

13.2.2非还原性二糖

两分子的半缩醛羟基都被缩合成糖苷键

1.蔗糖

CH2OH

α-D-葡萄糖

HOH2C

β-D-果糖（翻转）

α,β-1,2苷键

CH2OH

幻灯片53

性质：

（1）无变旋现象

（2）无还原性

（3）能水解：

蔗糖

H－OH

H+

D－葡萄糖+D－果糖

蔗糖

转化糖:

等量葡萄糖和果糖的混合液。

幻灯片54

2.海藻糖

CH2OH

α-D-葡萄糖

HOH2C

α-D–葡萄糖（平转）

α,α–1,1苷键

性质：

（1）无变旋现象

（2）无还原性

（3）能水解：

海藻糖

H－OH

H+

2D－葡萄糖

幻灯片55

13.3多糖

1.定义：

由许多单糖分子以苷键结合的化合物

2.分类

均多糖：

水解产物是一种单糖（淀粉、纤维素）

杂多糖：

水解产物为一种以上单糖或单糖衍生

物。

（半纤维素，果胶质）

幻灯片56

3.功能

贮藏物质：

植物中淀粉，动物中糖元；

构成植物结构物质：

纤维素等。

4.物性：

水溶性小，不易结晶，无甜味。

幻灯片57

13.3.1淀粉

●存在：

植物的贮藏物质，广泛存在于植物各部分，尤其在种子块根、块茎中。

2.分类

直链淀粉10～20%

支链淀粉80～90%

幻灯片58

3.分子结构

（1）直链淀粉：

200～980个α－D－葡萄糖，通过α－1,4苷键连结成直链状（非线型），靠氢键维持，每周有6个葡萄糖分子组成。

CH2OH

幻灯片59

（2）支链淀粉：

600～6000个α－D－葡萄糖，通过α－1,4苷键，α－1,6苷键连结而成，有分枝，无规律，约隔20个葡萄糖有一分支，每一分支约有20余个葡萄糖分子组成。

…

CH2OH

…

CH2OH

CH2

CH2OH

…

支链

幻灯片60

纤维素

浓HCl或80%以上浓H2SO4

D－葡萄糖

纤维素水解酶

纤维二糖

β－水解酶

D－葡萄糖

H2O

幻灯片61

4.淀粉的性质

（1）热水中直链淀粉溶解；支链淀粉不溶，糊化。

（2）水解

直链淀粉麦芽糖D－葡萄糖

淀粉酶

全部

麦芽糖酶

支链淀粉麦芽糖D－葡萄糖

淀粉酶

62%

麦芽糖酶

淀粉蓝糊精红糊精无色糊精麦芽糖D－葡萄糖

H+

（3）与碘显色：

深蓝蓝色红色无原色原色

（4）还原性：

无

幻灯片62

13.3.2纤维素

1.存在：

构成植物细胞壁的主要成份，起支柱作用，世界分布最广之糖。

以棉花中含量最高，根、茎、叶、麻、木材、草、菜中均含之。

2.组成单位：

β－D－葡萄糖

3.连接方式：

β－1,4－苷键

CH2OH

幻灯片63

4.结构特点：

无分枝，60个纤维素分子胶束

氢键

网状结构麻绳状。

按一定方式

定向排列

扭成

5.性质：

稳定，机械强度大，不溶于水，不溶于弱酸、弱碱，难水解，无还原性。

幻灯片64

作业:

1,2,4,5

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