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食品中氟的污染现状与分析
河南科技大学
课程设计说明书
课程名称食品质量与安全评价设计
题目食品中氟的污染现状与分析
院系食品与生物工程学院
班级食安103班
学生姓名司磊磊
指导教师杜琳
日期2013年6月24日
食品中氟的污染现状与分析
食安103班司磊磊
摘要：
为了评价食品中的氟污染状况，采用氟离子选择电极等方法，测定食品中氟含量，按食品卫生国家标准分析评价食品的氟污染状况。
本文主要介绍了食品中氟污染的现状以及氟污染的危害，分析了氟污染对人类身体健康的影响，综述了几种食品中氟污染常用的测定方法、研究进展以及除氟机理，并对以后氟污染的防治进行了展望。
关键词：
食品；氟污染；测定；现状分析
前言
氟是人体必需的营养元素，具有取代烃磷灰石Ca5（OH）（PO4）3中烃基的能力，形成牙齿组织和人体骨骼基本成份氟磷灰石Ca5F（PO4），促进人体骨骼和牙齿的钙化，增强骨骼的强度；有利于牙釉质的形成，具有防龋齿作用。
氟摄入量不足，易使入体出现佝偻、骨质疏松和龋齿等病症。
在日常生活中，人们主要通过饮茶、自来水氟化和使用含氟牙膏来补充人体所需的氟。
但是，如果过量地摄入氟，会引起氟中毒。
氟中毒的临床表现生要为氟斑牙、地方性骨疏松、氟骨症和尿氟增高等。
近年来，在美国对于自来水是否需要氟化，以补充人体所需的氟而产生了众多争议，反对者认为通过自来水的氟化来补充人体所需的氟仅占氟化自来水所需的氟的0.5%，大量的氟化物未得到利用而排放至自然环境中，从而造成了污染环境。
本文针对介绍各种污染途径和食品中氟含量的测定方法，来帮助大家更清晰的认识氟污染。
1食品中氟污染危害的概述
为保障食品安全、规范食品生产经营、维护公众健康，卫生部公布了《食品中污染物限量》新标准，此标准将于2013年6月1日正式施行。
新标准逐项清理了以往食品标准中的所有污染物限量规定，整合修订为铅、镉、汞、砷和N-二甲基亚硝胺等13种污染物在谷物、蔬菜、水果、肉类、水产品、调味品、饮料及酒类等20余类食品的限量规定，删除了硒、铝、氟等3项指标，共设定160余个限量指标，基本满足了我国食品污染物控制需求，适应了我国食品安全监管需要。
氟具有高度的生物活性，在动植物体内无生物降解作用，不仅在严重污染时能明显危害人和动植物，而且即使低水平的污染也能通过生物富集和食物链作用对人体健康造成一定的危害。
氟通常以各种多元无机态或有机态形式存在。
不同形态的氟化物，被人体吸收的情况不同，对人的毒性也不同。
已有研究发现无机氟化物能在一些蔬菜体内转化为毒性更强的有机氟化物[1]。
氟广泛分布于岩石、土壤、水体、动植物及人体，是人与动物必需的微量元素。
氟常以氟化物的形式存在，可通过食物、饮水或空气进入人体。
缺氟时儿童龋齿患病率增高，摄入适量的氟可有一定的预防龋齿作用；但摄入过多的氟可影响细胞系统的功能，损害骨、牙齿的正常结构，引起釉斑牙，或骨骼钙、磷代谢紊乱等氟沉着症[2]。
吸收氟化物过量，会让儿童的恒牙发育受到影响。
当牙齿形成时，釉质表面的某些区域可能会脱色，严重时牙齿还会出现缺损。
科学家发现，牙齿的氟中毒现象在饮用氟化水的社区中极为普遍。
人体内的氟直接来自饮水、食物和空气。
经口摄入的氟化物被胃肠吸收，吸收率视氟化物的溶解度和膳食成分等而定。
空气中氟化物有气态氟和尘态氟两种。
气态氟由呼吸道摄入，几乎全部被肺吸收并进入血循环；尘态氟则按颗粒大小分别沉积在上呼吸道、气管和肺泡内。
进入血循环的氟被排泄出去和蓄积下来的约各占一半。
氟的排泄主要通过肾脏（约占85%），其次是胃肠道，少量从汗腺排出。
故尿氟常作为环境医学监测的重要指标。
成年人体内氟的总含量约为2.57g，其中96%以上蓄积在骨和齿等硬组织中。
高浓度氟（如氟化氢）污染可刺激皮肤和粘膜，引起皮肤灼伤、皮炎、呼吸道炎症。
低浓度氟污染对人畜的危害主要为牙齿和骨骼的氟中毒。
牙齿氟中毒表现为牙齿着色、发黄、牙质松脆、缺损或脱落。
骨骼氟中毒表现为腰腿疼、骨关节固定、畸形，X射线检查发现骨质密度增加，关节、韧带钙化等。
近年研究表明，氟化物对人体的毒作用不局限于骨和齿。
氟是一种原生质毒物，易透过各种组织的细胞壁与原生质结合，具有破坏原生质的作用。
动物实验表明，氟可以抑制脂肪酶、骨质磷酸酶和尿素酶等酶的活性，引起物质代谢紊乱。
氟还可使甲状旁腺代偿性增生，干扰骨的钙磷代谢。
大量氟能使实验动物的肾结构改变，并降低肾小管功能。
但对人体来说，氟对肾的损害并不明显。
氟中毒造成骨硬化，韧带、关节囊钙化，椎管及椎间孔变窄后，可压迫脊髓神经根而导致麻痹、瘫痪。
实验氟中毒可损害心肌，使细胞线粒体断裂和肌原纤维变性。
氟还可抑制内分泌作用，对生殖腺、肾上腺和胰腺产生不良影响。
另据报道，经空气氟染毒，大鼠骨髓细胞染色体的畸变率会增加。
染色体畸变涉及遗传基因，因而引起广泛的注意。
在自然状态下，土壤、海水、地面水、地下水都含氟。
地下水含氟量一般为1.0~3.0mg/L，高氟区可达10~20mg/L。
高氟区居民长期饮用高氟水，会出现牙齿和骨骼氟中毒。
因发病有明显的地区性，这类氟中毒被称为地方性氟中毒。
饮用水含氟量高有无致畸作用、致突变作用和致癌作用至今尚无定论。
此外，氟污染可以使动、植物中毒，影响农业和牧业生产。
2食品中氟污染常见来源
2.1植物性食品中的氟污染
由土壤转人植物中的氟，因土壤含氟量及土壤的类型，植物对氟吸收的能力等不同而异。
较大部分的氟被植物吸收后残留在根部，植物生长器官及营养器官含氟量大于繁殖器官。
氟在植物器官的分布一般是根>苗>繁殖器官，加氟肥和磷肥后差别则更为明显，绝大部分集中于根部。
在土壤中氟浓度达到0.5g/6~7kg以上时，磷肥和氟肥合用才对菠菜、葛草与胡萝卜中氟含量有明显影响。
从肥料到土壤整个过程中氟含量对植物的影响很小，因为氟与土壤中的钙相结合成为难溶解的氟化钙，氟与磷和钙形成难溶的氟磷灰石，不被植物吸收。
含氟农药在某些情况下可能使植物中氟的含量大大增加[3]。
氟化物是我国农村的主要大气污染物之一，氟化物污染大气后，会对植物的生长发育产生危害。
大气中的氟化物是通过植物叶片上气孔而进入细胞，溶解在叶组织内部的水溶液中，从而被叶肉吸收，然后通过扩散方式或由维管束把氟化物从叶肉转移到其它细胞中，并随水分运输到叶的尖端和叶缘并在局部积累。
对农业环境质量调查监测的结果表明，植物性食品中含氟量与大气环境质量关系密切。
植物叶中氟的富集量与大气中氟的浓度的变化一致，空气中氟浓度较高，植物叶中氟的富集量也较高。
对附近有砖瓦窑或工厂等氟源，空气污染较明显的蔬菜园与自然生态环境良好的蔬菜园的菜叶进行比较，发现自然生态环境良好的蔬菜叶，其氟含量明显比氟污染区的菜叶低。
因此，空气中的氟对植物叶的氟富集的影响可能比土壤中的氟对植物的氟富集的影响还要强。
2.2动物性食品中的氟污染
氟主要沉积于动物骨骼中，动物的年龄；摄食氟的时间，饲料、饮水、无机盐饲料中氟含量,均为确定骨骼中氛含量的因素。
犊牛骨中氟含量为120~380mg/kg，老牛骨氟含量为50~810mg/kg，在加骨粉的婴儿食品中氟可达11~18mg/kg。
大量的氟不但可以沉积在骨骼中，而且还可以在肉、皮肤及其他组织中沉积。
明胶中的氟可高达130~160mg/kg。
观察到在铝厂附近饲养场中生产的牛奶中，氟含量较对照为高，蛋黄中氟虽无变化，蛋壳中氟量则明显高于对照的[4]。
鱼、鱼制品与贝类：
海味中均含有多量的氟，其来源为高氟的海水（0.8~1.4mg/L）。
浓缩鱼蛋白为去脂后的鱼肉制成，含蛋白质50%以上，可作食品中的补充蛋白，但含氟量亦较高。
Spencer等1970年研究成年男人吃了用浓缩鱼蛋白补充蛋白的食品，其氟日摄人量由4mg（参考值）增至12mg时氟平衡从+1.9上升至+4.7mg/d（参考值）。
2.3氟化水对加工食品中氟含量的影响
因氟对预防龋齿有效，近年来加氟到自来水中去的情况不断增加。
用氟化水加工食品，使其中氟含量显著增加，尤其是干的食品（如面粉、麦片、干果）。
烹调时因大量水份蒸发、使残留在食品中的氟浓度增高（平均可由0.34mg/kg增至0.75mg/kg）。
用氟化水（1mg/L）烹制猪肉，蕃茄汤，啤酒与姜汁酒，与用非氟化水烹制比，氟含量分别增加0.5，0.34，0.35，0.75mg/kg。
烹调容器的材料对调制食品时氟含量亦有影响。
在涂聚四氟乙烯的容器中煮沸15分钟的水，氟含量显著增加；在铝制容器中煮的水，氟含量则显著下降；在不锈钢与硼硅酸盐容器中煮，氟含量变化不大[5-8]。
3氟化物的测定方法
氟化物的测定方法主要分为两类，即直接法和间接法。
直接法是样品不经任何预处理直接用仪器测定，如质子诱导γ射线发射光谱法直接测定样品中的氟，该方法是建立在N9质子激活法（或中子激活法）基础上的目前最为先进的分析方法，不仅消除了样品基体和化学形态对测定造成的影响，而且提高了方法的灵敏度，唯一的缺点是仪器所必需的质子或中子源很难获得，因此在很大程度上限制了该方法的普及。
表1氟化物的测定方法[9]
Table1Methodfordeterminationoffluoride
样品
测定方法
前处理方法
检出限
食品
化学滴定
灰化蒸馏
1.25mg/kg
食品（不溶性）
化学滴定
灰化蒸馏
≤10.0mg
食品（可溶性）
荧光猝灭法
灰化
0.05mg
食品
氟试剂比色
微量扩散法
0.10mg/kg
食品
氟试剂比色
灰化蒸馏
1.25mg/kg
食品
氟离子选择电极
微量扩散法
0.05mg/g
玉米
气相色谱法
灰化蒸馏
0.005mg/L
茶叶浸出液
离子色谱法
水浸提
0.05mg/L
目前，测定氟化物最常用的方法是间接法，即经过适当的预处理使样品中各种形态的氟化物定量转化成可溶性氟离子溶液，然后用化学法或仪器法测定。
主要有化学滴定法、比色法、电极法和色谱法，此外荧光猝灭法也可用于测定。
根据已有的文献报道，表1中列举了几种常见的氟化物的测定方法。
3.1化学滴定法
化学滴定法是测定食品中氟较为经典的方法，AOAC即将其列入测定食品中氟的官方标准，滴定法的原理为在酸性溶液中茜素磺酸盐与钍盐形成红紫色络合物，氟离子存在时，形成浅粉色的氟化钍离子而使溶液褪色[10]。
该方法适用的范围较广，能测定纤维性和高脂、高油性的食品，分解样品完全，但分析周期长，分析称样量大（干样≥20g），对于低氟食品，方法的精密度较差。
同时，茜素钍盐与氟离子的作用过程受到各种因素影响，所以实验中必须严格控制样品和标准系列显色剂的加入量和放置时间。
3.2分光光度法
分光光度法分增色法和减色法2种，目前较为常用的是氟试剂比色法。
该法的原理是氟与茜素络合酮和硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，其颜色随氟离子浓度的增加而加深。
比色法和化学滴定法都需要通过蒸馏法预先将氟从样品中分离出来后再进行测定，灵敏度较低，且温度、时间对显色的影响较大[11-15]。
3.3氟离子选择电极法
氟离子选择电极法是测定食品中氟化物较为快捷的方法之一，该法的原理是氟电极中的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应，电位差随溶液中氟离子的活度改变而变化，电位变化符合能斯特公式，根据电位差求出氟离子浓度。
由于电极法是利用电极对氟离子的专属响应，因此无需预先将氟从本底干扰中分离出来，但要进行直接的电位测量，则需加入一定的缓冲剂和络合剂，以控制溶液的pH值和总离子强度，以减少氢氧根和一些高价阳离子的干扰。
氟离子选择电极法较适合高氟的纤维性食品中氟化物的测定，不适用于氟含量较低的食品。
电极法中常用的浸提方式有酸碱浸提和酸浸提。
根据测定步骤的不同，可以分为标准曲线法和标准加入法。
有研究表明，标准曲线法对测定溶液pH值要求在5~6，且测定易受温度的影响，而采用标准加入法则较为简单省时。
3.4色谱法
色谱法测定食品中氟化物的灵敏度高，检测限较低，较适合痕量分析，主要有气相色谱法和离子色谱法。
气相色谱法测定样品中的氟需对分析物进行衍生化处理，其原理是根据烷基硅烷水解生成硅醇，与氟反应生成气态氟硅烷，然后用顶空气相色谱法直接进样定量分析。
离子色谱法是1970年代发展起来的一种新的液相色谱技术，它是利用阴离子交换树脂将氟离子与其他阴离子分离，无需衍生化，较气相色谱法更为简单。
目前，离子色谱法已广泛应用于水体中包括氟离子在内的多种阴离子测定，其灵敏度高，重复性好，样品的前处理简单。
随着离子色谱的不断发展，该方法已日益成为测定各种阴离子的首选方法[16,17]。
4防治食品氟污染的措施
4.1含氟废气的净化
含氟废气的净化含氟烟气具有烟气量大、含氟浓度低、组成复杂、含尘量高的特点。
对含氟气体的粉尘的处理，主要有湿法和干法两种。
湿法除氟：
采用液体吸收剂从烟气中吸收氟化氢、四氟化硅等，分离出来的含氟溶液加以处理制成氟化物，可以回收利用。
由于氟化物水溶性很强，吸收很快，可收到很好效果。
国内湿法除氟的工艺，采用先除尘，再经吸收塔、脱水塔、去沫塔至热风炉，最后由烟囱排放，净化率可达90%以上，如经多级吸收可达95%。
含氟废水用钙盐处理，澄清液可循环使用，沉淀可回收氟化物。
湿法除氟设备复杂，费用高，腐蚀严重，有二次污染，国外逐渐用干法取代[18]。
干法除氟：
国外在铝行业中已普遍应用干法净化技术。
美国、日本等在钢铁磷肥行业中大量采用氧化钙干法除氟。
干法除氟净化流程简单，处理烟气量大，除氟效率高（一般大于98%），不排含氟废水，无二次污染和设备腐蚀等问题，基建费用和运行费用都较低。
净化剂要选择净化性能好，价廉易购的药剂[19]。
如对于铝厂的烟气，采用氧化铝做净化剂最合适，氧化铝表面积大、微孔多、吸附力强，含氟烟气经过净化剂，氟被吸附在净化剂表面，形成的氟化物可回收，净化后的气体再经除尘过滤器分离排出。
净化设备有固定床、流化床、输送床，其中尤其是输送床最适合处理大烟气量，并可提高气固的接触机会，对完成净化反应很有利。
在实际操作中，为使净化设备简化，可采用排烟管来替代输送床。
4.2含氟废水的处理
含氟废水的处理方法有如下三种：
（1）氟化钙沉淀法：
钙盐沉淀法广泛用来除氟。
在含氟废水中加入钙盐，使之生成难溶性氟化钙沉淀。
此法适用于处理含氟高的废水，处理后的含氟量可降至12~13mg/L，另外氟化钙沉淀还可再处理回收[20]。
（2）凝聚沉淀法：
此法不需特殊设备，费用较低，但占地面积大，不易连续操作和实行自动化。
在实际应用中常用明矾来除去饮用水中的氟，但明矾的用量很大；聚丙烯酰胺是一种理想的凝聚剂，能使沉降速度加快，固液分离效果明显提高，且泥渣量少，但药剂价格较高。
北京有色金属研究院用石灰加硫酸亚铁和聚丙烯酰胺处理含氟废水，能使残留氟降到10mg/L以下。
（3）活性铝矾土吸附法：
活性铝矾土具有很强的吸附能力，经它处理后可将含氟量降。
5对食品管理方面的启示
5.1完善法律法规，严格执法、加强政府监管力度
必须建立多层次、分门类的综合性法律体系，明确各职能部门在法律体系中的地位和作用，做到相互协调和补充，减少法律交叉，降低执法成本。
这是保证食品安全国家政府必须做到的。
除此之外，要建立不良档案，并加大对不法企业的惩罚力度。
对出现食品安全严重不达标、以及多次检查不合格的企业，要采取定期或不定期进行重点评估，对这种问题企业坚决给予停业整顿[21-23]。
此外，可以引入生产者责任延伸制度，强化食品包装标识，建立食品的可追溯系统，明确“谁生产谁负责”的责任划分。
如对正规厂商生产销售不合格产品的，应以在没收所有非法所得的同时，处以足够震慑非法企业的处罚和刑法判决为标准；对无证无照的“黑窝点”，要追究当事人的刑事责任。
5.2整合食品安全管理机构
地方各级政府要明确食品安全管理委员会责任制，对相关单位领导本辖区的食品安全管理工作，并对该区域食品安全问题负责[24]。
只有在行政上接受国家食品安全委员会的直接领导，使得工作人员时刻都有食品安全的管理意识，才能起到良好的监管作用。
政府应提供公共信息和教育培训，提高公众的食品安全意识和维权意识，搭建全国食品安全信息平台，设立优秀企业评选机制并给予足够的奖励和政策扶持政策；另一方面，对黑名单企业加以公布，时刻提醒公众提高安全意识和维权意识，并且接受新闻媒体和公众监督。
5.3加强应急管理，健全食品快速回收通道
尽快建立健全救助体系和运行机制，已能及时应对一些突发重大食品安全事故，保障人民的身体健康与生命安全，维护正常的社会秩序，使的公众在食品消费上有信心，使得政府能在突发重大安全事故以后，以其有效地处理方式让民众放心[25]。
健全有害食品的快速回收通道，一旦发现有害食品，各参与主体能在最短的时间内将其收回处理。
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