无机电致发光学习资料.docx
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无机电致发光学习资料
无机电致发光学习资料
无机电致发光
—、导论...2
1（电致发光历史的简单回顾3
2（无机电致发光基础...4
3（电致发光原理...9
二、无机固体薄膜电致发光（TFEL）...11
1（TFEL基质材料...12
2（发光中心特性...14
3（电介质材料...15
4（EL发光特性...16
三、厚膜电致发光（TDEL）...18
1（厚膜电致发光器件...18
1.1（TDEL的结构...18
1）（厚膜技术...19
2）.兰源彩色技术Color-By-Blue（CBB）22
3）.蓝色荧光粉...25
4）.驱动电路技术...30
2.TDEL工艺...32
2.1（前道工艺...32
1）.背电极基板处理...32
2）.背电极制作...33
3）.厚膜介质制作...33
2.2（发光薄膜制作工艺...33
2.3（彩色滤光片和转换膜制作•35
2.4.封装工艺...35
2.5（玻璃表面抗眩晕处理...36
一、导论
远古时代人类就开始注意自然的发光现象，令人敬畏的闪电，壮丽的极光，神秘的磷光，因为有光，才有绚丽多彩的大千世界……。
奇妙的光学现象承载了人类太多的幻想，对光的崇拜，对光明的追求和对光学本质的探索是人类进步的巨大动力。
今天我们已经知道，发光是自然界的基本属性之一。
无机物质，有机物质，生命体都在发光。
物体即使处在液态空气的温度下也会产生波长10000至lOOOOOnm的光子发射。
处于300度k的地球也产生波长在2000-30000nm的光学发射。
今天，以光-电作用为核心的光电子技术，已经成为普通照明，固体照明，显示显像，平板显示，光电通讯，光学存储，光电转换，光电耦合，光合作用，光生物学，物性分析，光医学，激光，光计算机等现代信息社会的技术基础，21世纪是光电子产业辉煌的世纪。
这一章我们研究的对象是人工合成的固体发光材料和器件。
固体发光学本质上是一门研究将不同的能量形式以最高的效率转换成人类视觉可以识别的光学能量的科学。
根据激发固体的不同方式，将固体发光分为光致发光-用光子激发，阴极射线发光-用阴极射线激发，电致发
光-用电场激发，等离子体发光，放射性发光，场发射发光，表面传导发光，化学发光，热释发光等。
无机发光物质通常叫作发光材料。
发光学作为一门科学是从1652年Zecchi发现发光颜色与激发光（入射光）的颜色无关，第一次清楚地把发光现象和散射现象区别开了开始的。
一般认为第一个制造发光材料的人是意大利VincenzoCascariolo,他把BaSO4放在煤炉中加热，形成了可以在日光下反复曝光，在黑暗的环境产生兰色发光的材料。
希腊人把这种现象称作磷光（Phosphorescence）<>1801年徳国人JohannWilhelmRitter首先观测到在紫外线照射下产生荧光（Fluorescence）的现象，1832年人们第一次用荧光这个词描述萤石（CaF2）吸收短波光线产生发光的现象，同年斯托克斯指出了入射光和发射光在可折射性（颜色）上是不同的，并宣布了光致发光的发射光可折射性减小（即波长更长）的著名定律（斯托克斯定律），即发光是一种波长更长的再发射。
1867年Becquere研究了单分子和双分子衰减，区别出了两种类型的余辉。
1886年Verneuil指出，CaS产生发光必须掺入杂质。
1890年德国物理学家Ph订ippAntonLenard第一次把这种杂质称为激活剂（Activator）,20世纪20年代和30年代德国科学家Pohl和美国科学家Seitz提出了位型坐标模型，为固体发光的发展奠定了理论基础。
发光研究的近代史主要是在最近的半个多世纪。
它是以平均4-5年就有一次重大发现和发展为特征的。
这些重大的事件是：
阴极射线发光，电致发光，荧光灯，真空荧光，发光二极管，激光，固体激光，上转换磷光体，薄膜电致发光，白色发光二极管，等离子体发光，有机电致发光，场发射和厚膜电致发光;绝热近似对定域朵质体系的应用，位型坐标模型的应用，晶体能带理论的应用，半导体概念对发光现象的应用；以及高纯稀土材料在发光中的应用，两维材料、技术和理论在发光学中应用，纳米技术在发光中的应用。
我国老一辈科学家徐毓珞，许少鸿奠定了我国固体发光事业的基础，也为固体发光科学的基础理论的发展做出了重要贡献。
在电场或电流作用下引起固体的发光现象统称为电致发光（Electroluminescence,EL）,是将电能直接转换成光能的电光转换现象。
电致发光按形态分类有三种形态:
粉末、薄膜（厚膜）和晶体管结型器件；结型器件都是低压电致发光，例如发光二极管和固体激光器，典型的工作电压只有儿伏，通过P\结的电流注入产生发光，也称为电流型器件，通常用直流电压驱动。
粉末和薄膜（厚膜）都是高场器件，形成发光的电场高达106v/cm,这类器件也称作电压型器件，通常用交流电压驱动（当然也可以用直流电压驱动）。
电致发光按材料分类有可分为有机和无机两大类，我们这里只讨论无机固体薄膜和厚膜电致发光。
1（电致发光历史的简单回顾
1936年Destriau在法国巴黎居里实验室首次报道了把ZnS粉末夹在涂有篦麻油的两块玻璃之间，加上电压观察到的明亮的绿色发光，并笫一次使用了electroluminescence（电致发光）这个词。
Destriau的工作引起了全世界对电致发光的关注。
二战期间发光材料的研究工作非常活跃，为后来的电视技术的发展奠定了重要的技术基础。
1948年GTESylvenia推出了第一款商品电致发光灯。
20世纪50年代电致发光的主要研究工作集中粉末材料电致发光灯的研究，重点是提高亮度和寿命（当时的寿命只有500小时左右）。
1960年Russ和Kennedy第一次报道了ZnS:
MnThinfilmelectroluminescence薄膜电致发光（简写为TFEL）的特性，壳度远远高于粉末材料。
确定了薄膜电致发光的基本结构。
在20世纪60-70年代Soxman、Ketchpel>Sigmatron^PeterBrody确定了有源薄膜电致发光的结构。
我国著名科学家徐毓珞提出了过热电子高场碰撞离化复合发光的电致发物理模型。
20世纪70年代国际上出现了实现交流薄膜电致发光商业化的研究热潮。
1974年ToshioInoguchi制造了ZnS：
Mn和Y203结构的高亮度，长寿命电致发光器件。
1978年SHARP生产了第一款单色电致发光电视。
当时电致发光面临的最大的威胁是高场击
穿，因为电致发光盒内部的电压高达1.5MV/cm,特别是任何一层薄膜的不均匀都有可能导致高场击穿。
1983年SHARP和PlanarSystems实现了黃色ZnS：
Mn薄膜电致发光的商业化，为当时的笔记本电脑提供了有效的显示终端。
如图1所示。
黃色ZnS：
Mn薄膜电致发光在车载和机载显示器领域得到广泛应用。
图1、20世纪80年代电致发光笔记本电脑
电致发光彩色化研究
1993年以前，薄膜电致发光都是单色的。
1981年Okamoto报道了稀土参杂的ZnSTFEL发光材料。
1984年ViliamBarrow等报道了SrS：
Ce兰绿色TFEL发光材料。
1985年ShosakuTanaka等报道了CaS红色TFEL发光材料。
1988年ShosakuTanaka等报道了SrS:
Ce和SrS:
Eu组合加虑光片的白色电致发光显示方案。
1993年PlanarSystems公司采用SrS：
Ce/ZnS：
Mn白色发光材料加虑光片实现了彩色有源电致发光的微显示。
1994年Soininen等人在芬兰宣布了SrS：
Ce/ZnS：
Mn口光方案。
其间原东徳柏林HeinrichHertz研究所的ReinerMach和Mueller等人兰色电致发光材料方面做了大量匸作。
1997年Sey-ShingSun报道了SrS：
Cu/ZnS：
Mn多层结构的彩色电致发光方案。
但是薄膜电致发光山于没有走出三基色和口色虑光的困境，直到厚膜电致发光的岀现，一直没有能够在商业市场上取得应有的地位。
1990年代有机电致发光出现（OLED）o
2001年实现薄膜电致发光到厚膜电致发光（Thickdielectricelectroluminescence简写为TDEL）的转型。
2002年12英寸以下TDEL显示器在日本TDK产业化。
2003年一蓝源彩色II技术取代传统三基色体系。
2004年8bit彩色的34IITDEL电视机样机展出。
无机电致发光进入了固体平板彩色电视商业发展期。
2（无机电致发光基础
无机电致发光是固体发光的一个重要分支，为了便于理解无机电致发光的原
理，下面我们简单介绍一下固体发光的一些基础。
所谓发光（luminescence）,我们指的是除去热辐射以外的光发射。
包括可见光（400nm-700nm）,红外（700nm-lOOOOnm）和紫外（100nm-400nm）辐射。
发光体对于它发射的光波段必须是透明的。
例如可见区的发光材料本身对可见光必须是透明的，可见区发光材料一般都是半导体和绝缘体，不可能是金属材料。
表1、发光颜色-波长-电子能量对应表
颜色波长nm电子能量eV紫外100-40012.4-3.10
紫色400-4253.10-2.92
蓝色425-4922.92-2.52
绿色492-5752.52-2.15
黄色575-5852.15-2.12
橙色585-6472.12-1.92
红色647-7001.92-1.77
近红外10,000-7001.77-0.12
固体发光本质上是一种能量转换。
一般情况下固体处于稳定的平衡态，固体以某种方式吸收
能量（被激发）后，处于基态（束缚态）的电子被激发到更高的激发态，电子从激发态返回基态时，多余的能量可以多种形式释放，如果以光的形式释放就是发光。
固体内部存在多种能量转换的竞争机制，固体发光研究的就是如何让固体吸收的能量以光的形式释放出来。
固体中发生的能量单位非常小，我们用电子伏特eV表示。
人类眼睛最敬感的绿光波长为555nm,它具有的能量是：
h=普朗克常数（h=6.63X10-34Js）
n=频率（Hz=s-l）
c=光速（3X108m/s）
1=波长（m）
将这些参数代入方程
（1）
（2）
1eV表示使一个电子形成具有1.0V势能所需要的能量。
一个电子的电荷量是1.6X10-19库伦，因此一个电子伏特的能量是1.6X10-19库伦xl伏特二1.6X10-19焦耳，1eV二1.6X10-19CV二1.6X10-19J。
（3）
555nm绿色光子的能量是2.24eV。
其他发光颜色-波长-对应的电子能量见表
1。
在电致发光的工作中我们经常还会遇到以下这些基本概念：
固溶体solidsolution
固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其他组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体。
固溶体有置换型（替位型）和间隙型（填隙型）两种:
溶质原子位于溶剂晶格中某些结点位置的，形成置换型固溶体;溶质原子位于溶剂晶格中某些间隙位置时形成间隙型固溶体。
发光材料是基质与激活剂等形成的固溶体。
固容体可以是粉末，薄膜，品体和其它凝聚态材料。
固体的能带理论energybandtheoryofsolidstate能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论，也是研究固体发光现象基础理论模型。
固体山原子组成，原子乂包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。
为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。
能带论就是以单电子近似为基础的理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。
具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。
前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形;后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。
在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。
每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。
通常用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，称为电子能级图。
图2孤立原子的电子云分布
晶体材料中周期性原子结构决定了材料的能带结构和电学特性。
形成固体时，以硅为例，每立方厘米的体积内有5X1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm,当有'个原子组成晶体时，由于电子的共有化，原来的原子能级转化为能带。
能带中的能量状态是孤立能级时状态的'倍。
因此原来满壳层结构的孤立原子形成的固体，原有的电子恰好充满能带中所有的状态，这样的能带称为满带。
如果原来孤立原子的电子没有形成满壳层，过渡成能带后电子也添不满该能带中所有的状态，这样的能带叫做空带。
最高的满带称为价带，最低的空带称为导带。
导带的底能级表示为Ec,价带的顶能级表示为Ev,Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。
a）单个原子；b）N个原子
图3.电子共有化，能级扩展为能带示意图
对于不同的材料，禁带宽度不同，导带中电子的数LI也不同，从而有不同的导电性。
例如，绝缘材料SiO2的Eg约为5.2eV,导带中电子极少，电阻率大于1012Q?
cm,可以作为薄膜电致发光的绝缘层和保护层。
单晶本征Si的Eg约为1.leV,导带中有一定数目的电子，电阻率为10-3—1012Q?
cm,从而有一定的导电性。
金属的导带与价带有一定程度的重合，E沪0,价电子可以在金属中自由运动，电阻率为10-6-10-3Q?
cm,在薄膜电致发光制造中选择高导电率的金属电极具有十分重要的意义。
图4.发光跃迁的能级图
图4中的SO是一个材料体系的基态（Groundstate）
理想晶体的光电行为可以用能带理论很好的解释。
在周期性势场中运动的的电子能量状态表现为一系列允许带，如导带，价带，容许带之间存在着禁带。
薄膜和厚膜电致发光材料虽然不是理想的晶体，没有理想晶体那样具有长程有序的周期性原子排列，但是原子短程的排列还是有序的，在键的强度，键的角度以及原胞的配位数等许多方面还是和晶体类似的。
在处理薄膜和疗膜电致发光材料的光电特性时我们仍然可以利用固体的能带理论作近似，由于非周期性产生的界面，各种缺陷，杂质原子，晶粒表面在固体能带的禁带中形成一些特定的电子或空穴的局域态。
能带理论在阐明电子在晶格中的运动规律、固体的导电机构、合金的某些性质和金属的结合能等方面取得了重大成就，但它毕竟是一种近似理论，存在一定的局限性。
例如某些晶体的导电性不能用能带理论解释，即电子共有化模型和单电子近似不适用于这些晶体。
多电子理论建立后，单电子能带论的结果常作为多电子理论的起点，在解决现代复杂问题时，两种理论是相辅相成的。
原子或分子以及由它们组成的系统都有许多特定的，各不相同的能量状态，其中最低的能量状态称为基态。
微观系统的能量高于基态的一切状态统称为激发态。
系统山较低能态过渡到较高能态叫做激发。
在激发过程中，系统需要从外界吸收（Absorption）能量，如施加电场，光照或加热等。
系统吸收能量进入不同的激发态（excitationstate）S1和S2。
处于激发态的电子由于内部的相互作用,如振动驰豫（Vibrationalrelaxation）然后跃迁（transition）回基态。
跃迁是系统山一个能量状态过渡到另一个能量状态能量变化过程。
跃迁可以是光学的（radiationtransition）,也可以是非光学的（radiationlesstransition）<>经由振动驰豫产生的光学跃迁叫做荧光（Fluorencence）<>经由内部交义能量交换产生的光学跃迁叫做磷光（Phosphorescence）o
由于晶格环境的微小变化，在某些情况下，对应于某一能量E,微观系统可以有n个不同的状态，这种情况称为能级的简并（degeneracyofenergylevel）<>同一能级的不同状态数g，称为该能级的简并度。
同样由于晶体场的微小变化，原来简并的能级可能分裂成儿个能级的现象称为能级的分裂（splitofenergylevel）o
系统经山不同的途径变换电子能量状态的可能性就是电子的跃迁儿率
（transitionprobab订ity）。
定量的描述可以设某一能级上原有的粒子数为
N,平均每单位时间内跃迁到另一能级粒子数?
N,则?
N,N称为粒子由该能级到另一能级的跃迁儿率。
粒子在它的两个定态之间发生跃迁需要满足一定的条件。
这些条件通常用两个定态之间的两组量子数之差值表示，称为选择定则。
满足选择定则的跃迁过程称为允许跃迁（allowtransition）,不满足选择定则的跃迁过程称为禁戒跃迁（andforbiddentransition）<>允许跃迁和禁戒跃迁
只有相对的意义，即只有跃迁儿率的大小之别。
物质系统山非平衡状态自发地趋于平衡状态的过程称为弛豫。
在发光中弛豫是指一个系统从较高的能量状态向较低能量状态的转变，如激发电子与晶格相互作用而回到基态，激发电子向低能态的无辐射跃迁等。
弛豫时间（relaxationtime）是表征电子在较高能态的平均寿命。
电子停留在某个能态上的平均时间称为能级寿命（Hfetimeofenergylevel）,用r二1/A表示，A为自发发射的跃迁儿率。
表征电子从价带激发到导带所需要的能量叫做禁带宽度（能隙）（energygap）,山价带顶到导带底之间的能量差来表示。
晶体中对完整周期性点阵或结构的任何偏离都是缺陷（defect）,按缺陷的儿何结构可分为：
点缺陷：
晶格空位、杂质原子、填隙原子等；
线缺陷:
位错等；
面缺陷：
晶粒间界、李晶间界、层错、表面等；
体缺陷:
空洞、第二相夹杂物等。
陷阱（trap）是晶体中的缺陷形成的不能先后俘获两种不同电荷载流子的能级。
陷阱没有辐射复合的功能，它俘获的电子或空穴可因热激励而释放出来，再经过其他复合中心产生光辐射。
固体中山杂质原子所形成的能级叫杂质能级（impurityenergylevel）o因为朵质原子和周围晶格中的原子不同，朵质能级中的电子或空穴只能局限在朵质原子附近，不能转移到其他原子上去，因此杂质能级一般处在禁带中。
将原子或分子轨道上的电子分离，使原子或分子形成带电的粒子的过程叫离化（ionization）<>加热、光辐照、施加电磁场、带电离子轰击等都可以使原子或分子离化。
发光中心的离化一般理解为处于束缚态的电子（空穴）被激发到导带（价带）脱离发光中心的束缚成为自由载流子。
能量传递是固体内部能量交换的机制。
固体中被激发的中心可以将激发能以多种方式全部或部分转交给另一中心。
借助于载流子、激子等的运动，把能量从晶体的一部分带到刃一部分能量转移（energytransfer）称为能量输运（migration）。
在激发过程中，电子从一个离子转移到另一个离子上，即从周围阴离子被激发到发光中心的阳离子上，中心离子此时所处的能态称为电荷迁移态（chargetransferstate）o电荷迁移态不能直接产生光发射，只当电子从电荷迁移态返回周围阴离子时将激发能交给发光中心，发光中心被激发，这时才能产生发光跃迁。
激发光谱（excitationspectrum）,发光材料某一发射谱线或谱带的发射强度率随激发光波长的变化叫做激发光谱。
发射光谱（emissionspectrum）是发光强度按波长或频率的分布。
吸收光谱（absorptionspectrum）是物质的吸收系数（单位为cm-1）随入射光波长的变化。
发光能量与所吸收的激发能量之比称为能量（功率）效率（energyefficiency）<>单位激发光子产生的发射光子数称为量子效率（quantumefficiency）o
单位激发能量产生的发光流明数称为流明效率（luminousefficiency）。
它和能量效率的关系如下：
图5.发光材料的激发光谱和发射光谱
nl=npX683?
P（X）V（X）dX/?
p（X）dX（lm./w）
式中：
n——流明效率；
nP——能量效率；
常数683是光功率的最大流明当量；
P（x）——光谱功率分布，lm,w;
V（X）——光谱光视效率。
发光材料的相对能量输岀与激发时间的关系，称为发光的增长（bu订d-upofluminescence）<>它表明了在稳定激发下发光材料的能量输出从激发开始到稳定状态的增长情况。
处在辐射跃迁能级上的电子，经过一段时间就会向低能级跃迁而发光，这段时间是随机的，它的平均值称为荧光寿命（fluorescencelifetime）。
它表现为激发停止后，发光衰减到起始发光强度的l,e所经历的时间。
激发停止后，发光强度随时间而降低的现象叫发光的衰减（decay）。
最基本的是指数式衰减和双曲线衰减I=I0/（J-bt）2o式中：
Io——激发停止时的发光强度，单位是cd;
f——从激发停止时算起的时间，单位是秒s;
J——t时刻的发光强度，cd;
T一一荧光寿命，S；
b——常数。
激发停止后的发光称为余辉（persistence）o对阴极射线致发光材料来说，常把衰减到初始亮度10%的时间称为余辉时间。
余辉时间小于1Us的称为超短余
辉，1,10uS间的称为短余辉，10ps,lmS间的称为中短余辉，1,100ms间的称为中余辉，100ms,s间的称为长余辉，大于Is的称为极长余辉。
描述发光离子和它周围的晶格离子所形成的系统的能量（包括电子能量，离子势能以及电子和离子间的相互作用能）和周围晶格离子位置之间的关系的图形叫做位形坐标图（configurationcoordinate）<>纵坐标代表系统的能量，横坐标代表周图离子的一位置II,称为位形。
这是个笼统的位置概念，因为离子不止一个，一般不能用一个坐标来描述。
曲线A代表系统基态能量，B代表系统激发态的能量，曲线上的水平横线表示晶格振动能级。
图6位形坐标图
有关固体发光的内容请参考《LuminescenceofMoleculesandCrystals》M
DGalanin,1996
CambridgeInternationalSciencePublishing;《SolidStateLuminescence》KitaiAH1993ChapmanandHall,London等。
3（电致发光原理
无机固体薄膜电致发光器件基本上是MISIM（金属-绝缘层-半导体-绝缘层-金属）结构。
如图7所示。
一般认为它的发光机理是高场碰撞离化导致的注入-复合发光。
有些类似于气体放电灯的发光过程，阴极发射的电子被外电场加速，获得高速动能，荷能电子碰撞激发或离化气体原子产生高效率的发光。
但是在固体中类似的过程产生的发光效率要低很多，因为固体中被加速的电子很容易与晶格发生碰撞，在这种碰撞过程中荷能电子与晶格交换能量，激发晶格振动，使电子携带的能量以大量的声子的形式释放，所以从外电场得到的能量不能像气体放电那样高效率的转化成发
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