可再分散聚合物对水泥水化反应热释放规律与性能影响研究.docx

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可再分散聚合物对水泥水化反应热释放规律与性能影响研究

可再分散聚合物对水泥水化反应热的释放规律与性能影响研究

王龙龙

（安徽建筑工业学院07级无机非金属材料工程1班）

摘要

可再分散聚合物对水泥水化热的释放和水化产物会产生显著的影响，对改善水泥浆体性能具有重要意义。

在本论文工作中，选取聚乙烯醋酸乙烯酯可再分散乳胶粉作为水泥浆体的改性聚合物，通过测定聚合物水泥浆体的水化热，利用X射线衍射（XRD）、红外光谱分析（IR）、扫描电镜（SEM）等表征方法研究了乳胶粉对水泥水化热的影响机理。

结果表明乳胶粉能推迟水泥浆体的水化热峰出现时间，降低峰值和温升，但不同种类的乳胶粉对水化热的影响程度不同。

乳胶粉的加入使水泥浆体在水化早期的C-S-H凝胶生成时间延缓，生成量低于相同龄期纯水泥的C-S-H生成量，即延缓了C3S的水化。

EVA能明显延迟Ca（OH）2生成时间，降低其含量且低于相同水化时间的纯水泥浆体，并且随胶粉掺量的增加其含量越来越低，相同掺量乳胶粉的聚合物改性水泥浆体水化7天时期Ca（OH）2含量多于3天的含量。

这是因为EVA与Ca（OH）2发生了反应，有乙酸钙和聚乙烯醇生成。

与纯水泥相比，水化早期的Ca（OH）2降低了，反应生成的乙酸钙具有促进C3A水化的作用，所以刚开始水化时有一小的放热峰。

随着聚灰比的提高，聚合物改性水泥浆体的抗折强度先提高，然后呈下降趋势，说明存在一个最佳的掺量范围。

关键词:

水泥浆体；聚乙烯醋酸乙烯脂乳胶粉；水化热；水化产物

StudyonEffectofRedispersiblePolymeronLiberationDisciplineofHeatofHydrationandPropertyofCement

WangLonglong

（AnhuiInstituteofArchitecture&Industry）

AbstractRedispersiblepolymercanhaveasignificanteffectontheheatofhydrationandhydrationproductsofcementwhenthistypeofpolymerisaddedincementpaste.Thiseffectmeansalottotheimprovementofpropertiesofcementpaste.Inthisarticle,EthyleneandVinylAcetateCopolymer（EVA）waschosenasthemodifiedpolymerofcementpaste.Throughmeasuringtheheatofhydration,themechanismofaffectingtheheatofhydrationwereinvestigatedbymeansofXRD、IRandSEM.

Theresultsshowthatthepolymerpowdercanpostponethepeaktimeofheatofhydration,lowerthepeaktemperatureandtemperatureriseoffreshcementpaste.Butdifferenttypesofpowderhavedifferentdegreesofeffectonthehydrationheat.TheresultsofXRDshowthatpolymerpowderwasaddedincementpastetomakeformationtimeofC-S-Hgeldelay.Besides,theformationcontentislowerthanthatofthepurecementpastewithinsamehydrationage.Namely,thepolymerpowdercanpostponethehydrationprocessofC3S.BesidesEVAcansignificantlydelaytheformationtimeofCa（OH）2,reducingitscontent.Thecontentislowerthanthatofpurecementpasteofthesamehydrationtime,andisalsoreducingmoreandmorewiththeincreasingcontentofpowder.ThecontentofCa（OH）2withinhydrationtimeof7daysinpolymer-modifiedcementpasteismorethanthatofcementpastewithinhydrationtimeof3days.TheresultsofIRindicatethattheEVAhasreactedwithCa（OH）2,andcalciumacetateandpolyvinylalcoholareformed.Comparedwithpurecement,thecontentofCa（OH）2hasreducedinearlyhydrationtime.ThecalciumacetatecanpromotethehydrationofC3A,soasmallexothermicpeakappearedattheverybeginningofhydration.Experimentwascarriedon,inwhichtheflexuralstrengthofblockcementsamplescuredindryairwasmeasured,andsomethingwasfoundthatwiththeimprovementofpolymercementratio,theflexuralstrengthofpolymer-modifiedcementpasteincreased,andthendecreased.Thisindicatedthatthereisanoptimumdopingcapacityrange.

Keywords：

cementpaste;EthyleneandVinylAcetateCopolymerpowder;heatofhydration;hydrationproduct

第一章绪论

1.1引言

水泥和水后发生一系列物理与化学变化，并在与水反应中放出大量热，称为水化热，以焦/克表示。

水泥的水化热和放热速度都直接关系到混凝土工程质量。

由于混凝土的热传导率低，水泥的水化热较易积聚。

水泥在水化过程中要产生大量的热量，是大体积砼内部热量的主要来源。

由于大体积砼截面厚度大，水化热聚集在结构内部不易散失，使砼内部的温度升高。

砼内部的最高温度，大多发生在浇筑后的3～5ｄ，当砼的内部与表面温差过大时，就会产生温度应力和温度变形。

温度应力与温差成正比，温差越大，温度应力也越大。

当砼的抗拉强度不足以抵抗该温度应力时，便始产生温度裂缝，腐蚀加剧。

为了保证大体积混凝土工程质量，必须将所用水泥的水化热控制在一定范围内。

因此水泥的水化热测试对水泥生产、使用、理论研究都是非常重要的。

在水泥砂浆和混凝土拌合物中掺加添加剂可以控制水泥水化热在各个龄期的释放量，影响水泥水化产物生成量，对砂浆和混凝土进行改性。

1.2课题的研究目的与意义

1.2.1目的

1.通过不同可再分散乳胶粉对水泥水化反应热的影响来研究乳胶粉对水泥浆体的改性效率。

2.探讨可再分散乳胶粉在水泥、干混砂浆等材料中的作用机理

1.2.2意义

乳胶粉作为干混砂浆中的核心添加剂，可以改善其多种性能，如粘结性、防水性、抗折性等。

不同种类的乳胶粉能改善干混砂浆性能主要是基于其在水泥浆体中形成聚合物膜，影响水泥水化进程和微观结构。

本文通过研究乳胶粉如何影响水泥水化产物的生成规律，以期为可再分散乳胶粉改善水泥浆体性能的机理分析提供理论依据。

1.3水泥水化过程

水泥加水拌合后成为既有可塑性又有流动性的水泥浆，同时产生水化，随着水化反应的进行，逐渐失去流动能力到达“初凝”。

待完全失去可塑性，开始产生结构强度时，即为“终凝”。

随着水化，凝结的继续，浆体逐渐转变为具有一定强度的坚硬固体水泥石，即为硬化。

可见，水化是水泥产生凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水泥水化的结果。

水泥是多矿物的集合体，含有四种主要矿物，分别为硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF），除了主要矿物外，还有少量次要的组成，如Na2O、K2O、MgO以及硫酸盐等。

水泥与水拌合后，其颗粒表面的熟料矿物立即与水发生化学反应，各组分开始溶解，使纯水立即变成含有多种离子的溶液，水泥浆中的主要离子有：

硅酸钙—Ca2+、OH-、（Si4O）4-

铝酸钙—Ca2+、Al（OH）4-

硫酸钙—Ca2+、SO42-

钾、钠及硫酸根离子—K+、Na+、SO42-

水泥浆液相中的粒子组成依赖于水泥中的各种组成及其溶解度，但是液相中的粒子组成又反过来深刻的影响各种熟料矿物的水化速率。

液相中的硅酸根离子，铝酸根离子，硫酸根离子分别由硅酸钙，铝酸钙和硫酸盐提供，而水化早期的Ca2+离子主要为C3S提供，K+、Na+离子主要为碱式硫酸盐提供。

熟料单矿物的水化反应式如下：

C3S+H→C-S-H+CH

C2S+H→C-S-H+CH

C3A+H→C3AH6（水化铝酸三钙）

C4AF+H→C3AH6+CFH（水化铁酸一钙）关于四种熟料矿物的水化速率，有下列规律:

（1）C3S最初反应较慢，但以后反应很快。

（2）C3A则与C3S相反，开始时反应很快，但以后反应速度较慢。

（3）C4AF开始的反应速度也比C3S快，但以后变慢。

（4）β-C2S的水化速度是最慢的，但在后期稳步增长。

（5）在水泥熟料中，四种矿物的水化速度与四种矿物单独水化的速率相比，没有多大差别。

硅酸三钙或硅酸二钙水化生成水化硅酸钙（C-S-H）和氢氧化钙（CH）。

C-S-H不溶于水，并立即以胶体微粒析出，逐渐凝聚成为C-S-H凝胶。

CH在溶液中的浓度很快达到过饱和，呈六方板状晶体析出。

水化铝酸钙为立方晶体，在氢氧化钙饱和溶液中，其一部分还能与氢氧化钙进一步反应，生成六方晶体的水化铝酸四钙。

因水泥中渗有少量石膏，故生成的水化铝酸钙会与石膏反应，生成高硫型水化硫铝酸钙（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）针状晶体，其矿物名称为钙矾石，简称Aft。

当石膏完全消耗后，一部分将转变为单硫型水化硫铝酸钙晶体，简称AFm。

通常，AFt在水泥加水后的24h内大量生产，随后逐渐转变成AFm。

硅酸盐水泥与水作用后，生成的主要水化产物为：

水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶，氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体。

在完全水化的水泥石中，水化硅酸钙约占70%，氢氧化钙约占20%，钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙约占7%。

硅酸盐水泥的水化过程也可以用水泥水化时的放热速率随时间的变化曲线来表示：

图1.1硅酸盐水泥的水化热放热曲线

据上图，可将水泥的水化过程概括为以下三个阶段。

1.钙矾石形成阶段：

由于熟料矿物遇水后立即溶解，水泥中的C3A首先水化，并在有石膏存在的条件下迅速形成钙矾石（AFt）,因此出现了第一个放热峰。

由于AFt的形成使C3A水化速率减慢，导致诱导期开始。

2.C3S水化阶段：

由于C3S开始水化，形成C-S-H和CH相，放出热量，出现第二放热峰。

第三放热峰是由于体系中石膏已消耗完毕，AFt相向AFm相转化所引起的。

在此过程中，C4AF及C2S也不同程度的参与了反应。

3.结构形成与发展:

此阶段的放热速率很小，并趋于稳定。

随着水化产物的增多，相互交织连生，浆体逐渐硬化。

1.4可再分散乳胶粉

可再分散聚合物粉末（SWF）是由聚合物乳液在制造过程中经喷雾干燥和后续处理等工序制备而成的粉状热塑性树脂，通常为白色粉末，加入到水泥浆体中可重新分散形成乳液，分散乳液的性能与初始乳液基本相同，并在养护过程中逐渐干燥成膜。

可再分散聚合物粉末的优点不仅在于它比乳液易于包装，贮存，运输和供应，更为重要的是它能与水泥和砂等材料预拌包装制成干混砂浆，使用时直接加水搅拌均匀即可。

由于其在增加干混砂浆的内聚力，粘聚力，柔韧性等方面表现出优异的性能，因而在聚合物水泥基，石膏基等建筑材料中得到广泛应用。

SWF的主要品种有均聚物类（如VAc类）和共聚物类（如VAc/乙烯类，VAc/叔碳酸乙烯酯/丙烯酸类）等，目前应用较广泛的产品为VAc/乙烯类共聚物，其在全球领域占有领先地位，并代表了SWF的技术特性，也是目前砂浆改性的最佳技术解决方案。

1.5可再分散乳胶粉的制备进展

1.5.1母体乳液聚合

可再分散聚合物乳胶粉的种类由乳液聚合用单体决定。

醋酸乙烯酯聚合物以其低廉的价格,较高的粘接强度等优点,一直以来就是制备可再分散乳胶粉的主要种类。

20世纪50年代后期德国Waker化学公司首先推出了醋酸乙烯均聚物（PVAc）。

由于醋酸乙烯酯的均聚物低温下难以成膜且不耐水泥和强碱,使用范围受到限制。

20世纪60年代该公司推出了玻璃化转变温度Tg为0℃的醋酸乙烯酯/乙烯共聚物（VAE）。

与醋酸乙烯均聚物相比,由于在分子结构中引入了柔性的乙烯链,使得Tg降低,且大大提高了聚合物粉末的耐水性和耐碱性。

Hendrickx在醋酸乙烯酯单体中引入叔碳酸乙烯酯（VeoVa）进行共聚,有效地提高了聚合物的防紫外线性能、憎水性及化学稳定性。

霍夫曼发现,2%用量的氯乙烯/乙烯/月桂酸乙烯基胶粉即可使砂浆的吸水系数小于0.5,具有优异的憎水稳定性和抗冲击性能。

为使聚合物乳胶粉在常温下能形成连续的聚合物膜,乳液的Tg一般需设计在-50~60℃。

喷雾干燥时一般都设定出口温度在45℃以上。

当出口温度比Tg高30℃以上时,聚合物粉末会发生粘连,高40℃以上时,聚合物粉末会发生结块。

上述醋酸乙烯类共聚物Tg较低,在喷雾干燥时若不添加保护胶体和抗结块剂则得不到具有优良流动性能的聚合物粉末。

而这些外添加剂的加入会使胶粉再分散后的乳液耐水性下降,因此常规结构的聚合物乳胶粉的性能都不及原始乳液。

在20世纪80年代"粒子设计"思想的指引下,异相（核壳）结构聚合物为解决这一矛盾带来了可能。

丙烯酸系核壳结构的聚合物由于其包含不同Tg,的核与壳,因而有着特殊的物理化学性能、机械性能及抗结块性。

Uminski以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯为主要单体制备了一种核壳结构的聚合物乳液,其壳层Tg为-10~0℃。

在喷雾干燥过程中,这种核壳结构的乳液很容易地得到了高转化率、具有良好流动性的聚合物粉末,有效地降低了普通共聚物的结块挂壁现象。

并在壳层聚合时引入MAA及AMPS参与共聚,使其酸性基团均匀分布在乳胶粒外表面,大大提高了胶粉在水中的可再分散能力,所得的可再分散胶粉具有良好的水泥改性效果。

罗门哈斯公司采用"反向核壳"聚合方法制得了一种具有碱不溶性的核及碱溶性的壳的分散聚合物乳液,核壳之间通过有效的化学接枝紧密相连。

其壳层Tg在60℃以上,非常有利于喷雾干燥。

用合成的这种聚合物改性水泥材料,可获得极好的韧性、耐水性和弯曲性能等物理性能。

马晶晶等在传统VAE乳液基础上,制备了以VAE为核,MAA为壳的核壳乳液,并进行喷雾干燥,得到的聚合物粉末流动性较好,平均粒径100um且粒径分布均匀。

刘庆等制备了一种具有高固含量（62.44%）、低黏度（150.25mPa/s）的丙烯酸酯核壳乳液,其软核硬壳的乳胶粒子结构使乳液可以在90~105℃的高温下干燥,制得的可再分散干粉具有良好的可再分散性与耐水性能。

1.5.2聚合物粉末制备

用喷雾干燥方法来制备可再分散聚合物粉末是目前应用最广泛的方法。

与其他干燥方式相比,喷雾干燥在能耗上占有显著优势。

乳液在喷雾干燥之前常需加入一些添加剂,以确保聚合物乳胶粉再分散后所构成的乳液与母体乳液有相似的性能。

为提高干粉在水中的可再分散性,常在干燥前加入保护胶体和进行表面包裹处理,如聚乙烯醇、聚乙烯硫醇和纤维素衍生物等水溶性大分子物质，以提高乳胶粉的可再分散性。

为防止喷雾干燥后产物结块及粉末长期贮存稳定性,可在喷雾干燥时一次性或分批加入或在干燥结束后加入10%~30%的高岭土、硅藻土、滑石粉、碳酸钙等惰性矿物,它们的粒径通常为10nm~10um。

如果将这样的乳胶粉加入水后经过均匀搅拌，就会形成稳定的醋酸乙烯-乙烯共聚物分散液，其性质与原来的共聚物乳液性质完全相同。

1.6可再分散聚合物粉末作用机理

关于可再分散乳胶粉在水泥、干混砂浆等材料中的作用机理，国内外研究人员做了大量的研究。

Mangat认为乳液和可再分散乳胶粉在成膜后可在不同材料上形成高抗拉强度和粘结强度，它们在砂浆中作为第二粘结剂与无机粘结剂水泥相互结合，水泥和聚合物分别发挥相应的特长，使砂浆性能得以改善。

关于乳液改性砂浆和混凝土形态结构，曾提出过很多模型，其中最著名的是Ohama提出的模型。

RogerZurbriggen通过对聚合物—水泥复合材料的微观结构进行观察，认为掺加可再分散乳胶粉可使聚合物膜形成并成为孔壁的一部分，通过内部作用力使砂浆形成一个整体，提高了砂浆的内聚强度，从而提高了砂浆的破坏应力和应变。

Schulze等则研究了砂浆中可再分散乳胶粉的长期性能。

通过扫描电镜观察到：

经过10年的时间，聚合物在砂浆中的微观结构形态仍没有发生变化，保持了稳定的粘结，抗折和抗压强度及良好的憎水性能。

王子明等则对乳胶粉改性砂浆对瓷砖粘结强度的形成机制进行了研究。

研究表明可再分散乳胶粉对瓷砖粘结砂浆的粘结强度有直接或间接的影响。

在乳液干燥成膜后，乳胶膜一方面在砂浆和瓷砖之间形成柔性连接；另一方面，在新拌砂浆中可再分散乳胶粉使含气量增加，并影响到表面的形成和可润湿性，随后在凝结过程中，可再分散乳胶粉还会对凝结砂浆的收缩和水泥的水化过程产生较佳的影响，所有这些都会对提高粘结强度有较好的帮助。

刘志勇认为乳胶粉以粉末的形式加入到水泥基材后，一开始加水，水化反应就开始，氢氧化钙溶液很快达到饱和，并析出晶体，同时生成钙矾石晶体及水化硅酸钙凝胶体，乳液中的聚合物颗粒便沉积到凝胶体和未水化的水泥颗粒上。

随着水化反应的进行，水化产物增多，聚合物颗粒逐渐聚集在毛细孔中，并在凝胶体表面和未水化的水泥颗粒上形成紧密堆积层。

聚集的聚合物颗粒逐渐填充毛细孔并且覆盖着它们，不能完全填充到毛细孔的内表面。

由于水化或干燥使水分进一步减少，在凝胶体上和孔隙中紧密堆积的聚合物颗粒便凝聚成连续的薄膜，形成与水化水泥浆体互穿基质的混合体，并且使水化产物之间及骨料互相粘结。

由于带有聚合物的水化产物在界面形成了覆盖层，可能影响了钙矾石和粗大氢氧化钙晶体的生长，也由于聚合物在界面过渡区孔隙中凝聚成膜，从而使聚合物水泥材料的过渡区更为致密，使其性能得以改善。

一些聚合物中的活性基团可能与水泥水化产物中的钙离子、铝离子等产生了交联反应，形成特殊的桥键作用，改善了水泥砂浆硬化体的物理组织结构，缓解了内应力，减少了微裂纹的产生，增强了聚合物水泥材料的致密性。

肖力光等认为，当建筑干粉加水搅拌时，聚合物颗粒自行分散，并不会同水泥粘聚，一方面，由于可再分散乳胶粉颗粒之间的润滑效应，使砂浆的组分能够单独流动;另一方面，由于可再分散乳胶粉对空气有诱导效应，赋予砂浆可压缩性，因此，可以改善砂浆的施工和易性。

鞠丽燕认为，可再分散乳胶粉能改善砂浆的抗弯强度、附着强度等性能是因为其可以在砂浆颗粒表面形成聚合物膜，膜上部分表面有气孔，而气孔表面被砂浆填充，使应力集中降低，并在外力的作用下，会产生松弛而不破坏。

另外，砂浆在水泥水化形成刚性骨架，而在骨架内的聚合物具有活性接头的功能，类似于人体的组织，聚合物形成的膜可以比喻为关节、韧带，从而可以保证刚性骨架的弹性和韧性。

乔渊等认为乳胶粉改性水泥砂浆时乳胶粉将增加水泥净浆孔隙率，但减小了水泥浆体与骨料界面过渡区的孔隙率，结果使砂浆的总孔隙率基本不变。

乳胶粉良好的成膜特性可以更好地堵塞砂浆中的孔隙，使得水泥浆体与骨料界面过渡区结构更加致密，乳胶粉改性砂浆的抗渗透性提高，增强了抵抗有害介质侵蚀的能力，从而对耐久性的提高产生积极的作用。

在砂浆中加入乳胶粉可显著提高与其他材料的粘结强度，原因在于亲水性乳胶粉与水泥悬浮体的液相一起向基体的孔隙及毛细管内渗透，乳胶粉在孔隙及毛细管内成膜并牢牢的吸附在基体表面，从而保证了粘结材料与基体良好的粘结强度。

聚合物水分散体对水泥的改性可以分为2个过程，即水泥水化过程和聚合物聚合过程。

一般是水泥首先水化，进而凝结和硬化，聚合物失水而形成聚合物膜粘附在水泥水化颗粒上，并在空隙空间形成线性聚合，与水泥石互为连续相。

水泥水化产物为水化硅酸钙、水化铝酸钙、及氢氧化钙被范德华力结合在一起的凝聚状物质。

通常由于水的蒸发（干缩），在浆体内产生应力而形成裂缝。

当微裂缝受到结构应力或温度应力作用时产生扩展，与其他裂隙互相贯通。

聚合物可以起到两方面的作用；一是封堵了水泥浆体中的孔隙，通过阻塞通道减少水分蒸发速度和数量而抑制微裂隙的产生；二是当微裂隙一旦形成，由于聚合物的搭接作用，聚合物膜可以越过微裂隙起到架桥和充填作用，抑制它的的发展，使微裂隙互不连贯。

很多研究者发现，在聚合物改性水泥浆体中，微裂缝之间存在聚合物，即使在氢氧化钙的片状晶体之间也存在聚合物。

因而，在碳化以后，普通水泥浆中的氢氧化钙片状晶体之间产生裂缝，而聚合物改性水泥浆体中氢氧化钙片状晶体之间没有产生裂纹。

由于聚合物膜弹性模量较低，可以提高抗拉强度和断裂韧性，同时，由于聚合物的掺入，用水量大幅度减少，改善了硬化浆体的结构。

随着水泥水化吸收水分，失水后的聚合物颗粒逐渐聚集成三维空间连续的网状聚合物膜结构，附于水泥水化产物和骨料表面，水泥石也穿过聚合物网孔，形成空间连续的网状结构，2种网状结构互相穿透交接缠绕在一起，形成连续致密的基体结构。

这种结构中聚合物网膜结构穿过水泥石中的气孔、裂隙，并穿梭连接，形成一个具有弹性的“铰”结构，分散了应力，增加了变形能力。

即使在应力作用下产生裂隙，由于聚合物跨裂纹穿梭连接可抑制裂纹的发展，因而提高了硬化体的断裂韧性、变形性和断裂性。

第二章实验及表征

2.1水化热测定

2.1.1热量计量热原理

水泥加水后，立即发生水化反应，放出水化热，将水泥浆置于热量计中，在热量计周围温度不变条件下，直接测定热量计内水泥浆温度的变化，计算热量计内积蓄和散失热量的总和，从而求得水泥水化各龄期的水化热。

此法称为直接法。

2.1.2热量计平均热容C测定

由于热量计是热导体，在外界温度变化时，会吸收或释放热量，也会传递热量，因此有必要校正其平均热容量C.

表2.1热量计各部件质量

项目

1号杯

2号杯

保温杯

216.26g

205.69g

橡胶塞

214.7