06电化学基础.docx
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06电化学基础
第六讲电化学基础
电化学是研究化学变化与电现象之间联系与规律的学科。
在日常生活中，常常遇到化学变化引起电现象或一些电现象引起化学变化。
一、基本概念
1.氧化、还原
我们已经学习了元素周期律，只有原子的最外层电子数达到8（第1电子外层为2）时，该元素才稳定，即第1电子外层—2电子稳定结构、第2~7电子外层—8电子稳定结构。
一般来说，如果原子的最外层电子数达不到稳定结构，则原子会失去或得到电子达到稳定结构。
发生了氧化还原的反应过程。
氧化：
失去电子的过程
还原：
得到电子的过程
2.阴、阳极
阴极：
发生还原反应的物质（电极）
阳极：
发生氧化反应的物质（电极）
3.正、负极
负极：
电势低的电极。
正极：
电势高的电极。
示例1：
有一种模拟电化学方法处理废水的微型实验，其基本原理是在电解过程中使低价金属离子Mn+（例如Co2+）氧化为高价态的金属离子，然后以此高价态的金属离子作氧化剂把废水中的有机物氧化分解成CO2而净化。
该电化学净化法又称间接电化学氧化。
其阳极反应式为：
Mn+-e→M（n+1）+。
若现按右下图所示进行实验，试回答下列问题：
（模拟有机废水的组成为：
2滴甲醇，1.0mol/L硫酸1mL，0.1mol/L硫酸钴4mL）
（1）井穴板穴孔内应盛放溶液以便检验电解时产生的C02气体，现象是：
。
（2）写出电解过程中的电极反应式：
阳极：
阴极：
（3）写出M（n+1）+氧化有机物（以甲醇为代表）的离子方程式：
（2001年江苏省高中学生奥林匹克竞赛（预赛））
解答：
（1）有氧化过程，必定同时会发生还原过程
通常检验C02气体是用Ca（OH）2生成白色沉淀
（2）题目中已知Mn+（例如Co2+）。
发生了阳极反应式为：
Mn+-e→M（n+1）+
阳极:
2Co2+－2e-→2Co3+
阴极：
2H+＋2e-→ H2↑
（3）因电解时产生的C02气体，电解的有机物为甲醇
6Co3++CH3OH+H2O＝CO2↑+6Co2++6H+
4.氧化还原反应
既有失去电子又有得到电子的一对反应称为氧化还原反应。
5.氧化剂、还原剂
氧化剂:
在氧化还原反应中,引起另一物质发生氧化反应的物质。
此时，氧化剂本身被还原。
还原剂:
在氧化还原反应中,引起另一物质发生还原反应的物质。
此时，还原剂本身被氧化。
示例2：
下列叙述正确的是：
A.元素的单质可由氧化或还原该元素的化合物制得
B.在化学反应中，得电子越多的氧化剂，其氧化性就越强
C.阳离子只能得到电子被还原,阴离子只能失去电子被氧化
D.含有最高价元素的化合物不一定具有很强的氧化性
（1999年河南省化学竞赛预赛试题）
解答：
根据氧化、还原剂的定义进行判断（AD）
示例3:
H-离子可以跟NH3反应，
根据该反应事实，可以得出的正确结论是
A．NH3具有还原性B.H-是很强的还原剂
C．H2既是氧化产物又是还原产物D．该反应属于置换反应
（1999年江苏省高中学生化学奥林匹克竞赛（预赛））
解答：
根据氧化、还原剂的定义，H-价态升高，被氧化，是还原剂；BC
示例4:
有一种碘和氧的化合物可以称为碘酸碘，其中碘元素呈+3、+5两种价态，则这种化合物的化学式和应当具有的性质为（）
A．I2O4强氧化性B．I3O5强还原性
C．I4O9强氧化性D．I4O7强还原性
（2001年江苏省高中学生化学奥林匹克竞赛（初赛））
解答：
因碘酸碘中碘元素呈+3、+5两种价态，所以应该为I（IO3）3（C）
（类似有：
氯酸HClO3、高氯酸HClO4、溴酸HClO3等）
一般情况下，价态越高，氧化能力越强；价态越低，还原能力越强
6.电极反应、电池反应
阴极反应：
在阴极上发生得电子的还原反应
阳极反应：
在阳极上发生失电子的氧化反应
电池反应：
电池的总反应—两个电极反应的之和
7.原电池
将化学能转变为电能的装置称为原电池。
8.电解池
将电能转变为化学能的装置称为电解池。
原电池与电解池比较：
将原电池转变为电解池时，电池的阴、阳不变，但原来的负极变为正极、原来的正极已成为负极。
示例5:
目前人们正研究开发一种高能电池——钠硫电池，它是以熔融的钠、硫为两极，以Na+导电的β-Al2O3陶瓷作固体电解质，反应为：
2Na＋xS
Na2Sx，以下说法正确的是
A．放电时，钠作负极，硫作正极B．放电时，钠极发生还原反应
C．充电时，钠极与外电源的正极相连，硫极与外电源的负极相连
D．充电时，阳极发生的反应是：
Sx2-－2e＝xS
（2000年江苏省高中学生化学奥林匹克竞赛（预赛））
解答：
根据电池反应式，可判断正、负极和阴、阳极。
（AD）
二、原电池与氧化还原
1.原电池
如Zn-Cu电池，其电极反应：
阳极反应：
Zn=Zn2++2e-（氧化反应）
阴极反应：
Cu2++2e-=Cu（还原反应）
两电极反应之和为电池反应。
电池反应Zn+Cu2+Zn2++Cu
在上述电池中:
阳极氧化过程中，电子从外电路由阴极流出；阴极得到电子，发生还原反应。
根据物理中电位知识：
电子流的方向与电流方向相反，电流由高电位（正极）向负电位流动。
2.原电池放电功率
电流=功率/电压
电量=it=nF（F=96500C）
3.电池书写规则
电池的图示表示法很不方便，常常采用电池图式表达式，如
A.发生氧化反应的负极（阳极）写在左边，发生还原反应的正极（阴极）写在右边。
B.按实际电池顺序用化学式从左到右依次排列出各相组成（浓度）及相态（g、l、s态）。
C.用实垂线“|”表示相与相之间的界面，用双实垂线“||”（有时用双虚垂线）表示盐桥即已消除液体接界电势。
D.若参与电极反应的物质是气体或是同一元素的两种不同价态的离子，则需外加惰性电极（如C或Pt）。
示例6：
写出下列电池反应
（-）Pt|H2（p1）|H+（c1）||Fe3+（c2）,Fe2+（c3）|Pt（+）
解答：
根据电池书写规则
负极H2=2H++2e-
正极2Fe3++2e-=2Fe2+
电池反应H2+2Fe3+=2H++2Fe2+
示例7：
将Ag2O+Zn+H2O—2Ag+Zn（OH）2拆写成两个半反应。
若依据这一反应构造一个碱性原电池，电池的正极材料是_____。
解答：
观察电池反应式中物质的价态的变化后，判断发生氧化、还原反应的物质。
电池正极：
Ag2O+2e+H2O＝2Ag+2OH-
电池负极：
Zn+2OH-＝Zn（OH）2+2e
所以，电池的正极材料应该为Ag2O。
4.半电池
一个原电池由两个半电池组成，例如铜锌原电池由锌半电池和铜半电池组成。
如
锌半电池Zn|ZnSO4（1mol/L）
铜半电池Cu|CuSO4（1mol/L）
如（-）Pt|H2（p1）|H+（c1）||Fe3+（c2）,Fe2+（c3）|Pt（+）
氢半电池Pt|H2（p1）|H+（c1）
铁离子半电池Pt|Fe3+（c2）,Fe2+（c3）
5.氧化还原电对
同一种元素不同价态的物质可组成氧化还原电对。
表示为：
氧化态/还原态。
如:
Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。
除金属与其离子可组成电对外，同一种元素不同氧化数的离子、非金属单质与其相应的离子以及金属与其难溶盐都可构成电对。
如：
Fe3+/Fe2+、H+/H2、Cl2/Cl–
、Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag
三、电极电势及其应用
1.电极电势
原电池中有电流，表明原电池有电位差（即电池电动势）—构成两电极的电位不等（电极电势之差）。
当电极反应中所涉及的物质处于标准态时（各物质的浓度为1个单位，气体的压力为1标准压力，固体为纯态），此时电极电势为“标准电极电势”（0）。
单个电极的电势差的绝对值无法测得。
如果能测得，必须有电子得失，此时电极性质发生了变化不是原来的电极。
但在实际中，只要测得各个电极对于同一基准电势的相对值，就可以计算出任意两个电极所组成的电池的电动势。
2.标准氢电极
标准氢电极规定：
氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。
Pt|H2（p0）|a（H+）=1。
电极反应2H++2e=H2，其中
[H+]=1.0mol/L，PH2=100kPa。
0298（H+/H2）=0.0000V
规定标准氢电极的电极电势在任何条件下为零。
3.标准电极电势
规定：
将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成电池
Pt|H2（p0）|a（H+）=1||待测电极
此电池的电动势即为待测电极的电极电势。
标准电极电势：
待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。
4.电极电势的应用
（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱。
值越大，电对中氧化型物质（氧化剂）的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱；
值越小，电对中还原型物质（还原剂）的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。
电极电势越低越容易被氧化，电极电势越高越容易被还原
（2）对既有氧化性又有还原性的物质，应选用不同的电对的电极电势
①H2O2+2H++2e=2H2O0=1.776V
②O2+2H++2e=H2O20=0.595V
（3）氧化还原反应对应的原电池电动势大于0，反应可以自发进行。
（4）求氧化还原反应的平衡常数
n：
反应式中电子转移数，0（+）、0（-）为电池两电极标准电极电势
a.难溶盐溶度积的电化学测定方法
示例8:
如将AgCl=Ag++Cl–反应设计为下列电池：
（–）Ag|Ag+（1mol/L）‖Cl–（1mol/L）|AgCl|Ag（+）
正极反应AgCl+e-=Ag+Cl–
负极反应Ag=Ag++e-
测得电池的电动势E=–0.577V
则：
lgK=–0.577/0.0592=–9.7466
K=1.8×10–10=Ksp（反应的平衡常数即为Ksp）
示例9:
已知氧化还原反应平衡常数K的计算式为lgK=（n/0.059）△E0;
E0Hg2+/Hg22+＝+0.92V,E0Hg2+/Hg＝+0.78V。
常温下Hg22+＝Hg+Hg2+的平衡常数是 。
（2004年“东华杯”化学竞赛试题）
解答：
△E0＝E0Hg2+/Hg22+-E0Hg2+/Hg
lgK=（n/0.059）△E0=-1.186K=0.065
对于这类沉淀反应，一般常常将金属离子设为还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反应。
b.对于中和反应的平衡常数（水的离子积KW）：
A.用氢气电极
B.用氧气电极
5.外因对电极电势的影响（物质浓度的影响）
能斯特方程:
①可用浓度代替活度；
②式中[氧化型]、[还原型]的浓度应包括半反应中的所有物质；
③浓度或分压上要有与计量数相同的指数；
④气体用压力表示，纯固体、纯液体的浓度作为常数（数值为1）处理。
如（1/2）H2（g,100kPa）+AgCl（s）=Ag+H+（m）+Cl-（m）
示例10:
Fe3+离子可以被I－离子还原为Fe2+离子，并生成I2，但如果在含Fe3＋离子的溶液中加入氟化物，然后再加入KI，就没有I2生成。
通过计算解释上述现象。
已知：
E0（Fe3＋/Fe2＋）＝0.771V,E0（I2/I-）＝0.535V
Fe3+＋6F-＝[FeF6]3-K稳＝1.7×10-16
（2002年广东省高中化学竞赛（复赛）试题）
解答：
示例11:
用作人体心脏起博器的电池规格与通常的电池有很大的不同，例如要求是一次电池，输出功率只需几个毫瓦，但必须连续工作若干年，其间不需要维护保养，并且要有绝对的可靠性，工作温度要与人体正常体温（37.4度）相适应。
化学家设想出由Zn2+/Zn和H+/O2,Pt两电极体系构成一“生物电池”，体系的体液含有一定浓度的溶解氧。
若该“生物电池”在低功率下工作，人体就易适应Zn2+的增加和H+的迁出。
请回答下列问题：
（1）写出该电池的电极反应和电池反应。
（2）如果上述电池在0.80V和4.010-5W的功率下工作，该“生物电池”的锌电极的质量为5.0g，试问该电池理论上可以连续工作多长时间才需要更换（已知锌的相对原子质量为65.39）
（2002全国高中化学竞赛（江苏省浙江省赛区）预赛试题）
解答：
（1）电极反应
负极Zn–2e=Zn2+
正极（1/2）O2+2H++2e=H20
电池反应Zn+（1/2）O2+2H+=Zn2++H20
（2）电流=功率/电压=4.010-5/0.8=5.010-5A
5.0g锌溶解放出的电量为（5.0/65.39）296500=14757.6C
输出电流为5.010-5A时可维持的时间t
t=14757.6C/=5.010-5A=3.0108s=9.5年
示例12:
据报道，最近摩托罗拉公司研制出一种由甲醇和氧气以及强碱作电解质溶液的新型手机电池，电量可达现用镍—氢电池或锂电池的10倍，可连续使用一个月才充一次电。
请回答以下问题：
（1）甲醇是极，电极反应是 ；
（2）电池反应的离子方程式是。
（2002年全国高中生化学竞赛辽宁选拔赛试题）
解答：
（1）甲醇（可燃物质）和氧气电池中，氧气被还原，甲醇（可燃物质）被氧化。
负；CH3OH-6e‾+8OH‾═CO32‾+6H2O
（2）2CH3OH+3O2+4OH‾═2CO32‾+6H2O
6.元素电势图及其应用
n总总＝n11+n22+n33+······
元素电势图的用途：
（1）
计算未知电对的电极电势；
（2）判断中间价态物质能否发生歧化反应。
示例13:
镅（Am）是一种用途广泛的錒系元素。
241Am的放射性强度是镭的3倍，在我国各地商场里常常可见到241Am骨密度测定仪，检测人体是否缺钙；用241Am制作的烟雾监测元件已广泛用于我国各地建筑物的火警报警器（制作火警报警器的1片241Am我国批发价仅10元左右）。
镅在酸性水溶液里的氧化态和标准电极电势（E/V）如下，图中2.62是Am4+/Am3+的标准电极电势，-2.07是Am3+/Am的标准电极电势，等等。
一般而言，发生自发的氧化还原反应的条件是氧化剂的标准电极电势大于还原剂的标准电极电势。
试判断金属镅溶于稀盐酸溶液后将以什么离子形态存在。
简述理由。
附：
E（H+/H2）=0V;E（Cl2/Cl-）=1.36V；E（O2/H2O）=1.23V。
（中国化学会2002年全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试题）
解答：
E（Amn+/Am）<0,因此Am可与稀盐酸反应放出氢气转化为Amn+,n=2,3,4;但E（Am3+/Am2+）<0,Am2+一旦生成可继续与H+反应转化为Am3+。
或答：
E（Am3+/Am）<0，n=3。
E（Am4+/Am3+）>E（AmO2+/Am4+）,因此一旦生成的Am4+会自发歧化为AmO2+和Am3+。
AmO2+是强氧化剂，一旦生成足以将水氧化为O2,或将Cl－氧化为Cl2，转化为Am3+,也不能稳定存在。
相反，AmO2+是弱还原剂，在此条件下不能被氧化为AmO22+。
Am3+不会发生歧化（原理同上），可稳定存在。
结论：
镅溶于稀盐酸得到的稳定形态为Am3+。
7.金属活动顺序表与电极电势
电对中氧化型物质（氧化剂）的氧化能力越强
KCaNaMgAlMnZnCrFeNiSnPbHCuHgAgPtAu
电对中还原型物质（还原剂）的还原能力越强
各金属的电极电势（V）：
K
-2.93
Mn
-1.18
Sn
-0.14
Ag
0.80
Ca
-2.87
Zn
-0.76
Pb
-0.13
Pt
1.20
Na
-2.71
Cr
-0.74
H
0.00
Au
1.50
Mg
-2.36
Fe
-0.44
Cu
0.34
Al
-1.66
Ni
-0.25
Hg
0.79
四、电解与电镀
1.电解过程
（1）电解槽的正极（阳极）和电源的正极（阴极）相连接；电解槽的负极（阴极）和电源的负极（阳极）相连接。
（2）电解池的两极
阴极:
与电源负极相连的电极。
（发生还原反应）
阳极:
与电源正极相连的电极。
（发生氧化反应）
（3）电解池中的电子的移动方向
电源负极→电解池阴极→电解液中的阳离子（得到被还原）
电解池中阴离子（失去电子被氧化）→电解池阳极→电源正极
2.离子的放电顺序
一般情况下，在一电对中，电极电势越高的氧化态在阴极越易得到电子被还原，电极电势越低的还原态在阳极越易失去电子被氧化。
在阴极：
阳离子得到电子而析出的顺序为：
Ag+＞Hg2+＞Cu2+＞Fe2+＞Zn2+＞H+＞Al3+＞Na+
在阳极：
阴离子失去电子的顺序为：
S2-＞I-＞Br-＞Cl-＞OH-＞含氧酸根
注：
在阳极一些金属也会失去电子成为离子（金属活动顺序表中的顺序）
有时，在电解时在电极上发生反应物质的顺序与金属活动顺序表中的顺序不一致，为什么？
原因是由于电极在反应过程中有超电势。
为什么会有超电势？
原因1：
由于电极表面浓度偏离本体溶液的浓度。
原因2：
由于电极上发生的电化学反应的迟缓性引起的偏离。
（如脱去或得到溶剂化的水，有的放电速度较慢）。
因此，电解时，对于阴极、阳极均可能发生多种电极反应时，阳极上能够发生氧化的各电极反应中实际电极电势最低的反应优先进行，阴极上能够发生还原的各电极反应中实际电极电势最高的反应优先进行。
示例14:
用Pt电极电解Cu（NO3）2和NaCl的混合液，在阳极上首先放出；在阴极上首先析出的物质是。
解答：
溶液中有Cu2+、Na+、H+、NO3-、Cl–、OH–离子，根据在阳极上阴离子失去电子的顺序（S2-＞I-＞Br-＞Cl-＞OH-＞含氧酸根）和在阴极上阳离子得到电子而析出的顺序（Ag+＞Hg2+＞Cu2+＞Fe2+＞Zn2+＞H+＞Al3+＞Na+）可知：
Cl2Cu
3.电解定律
对于电对氧化型+ze还原型
电路中每流过1mol电子，在电极上有1mol的电子得失的电化学反应。
1mol电子的电量（F）＝9648596500（C/mol）
电路中流过的电量＝It
所以，在电解过程中，在电流为I（A）、电解时间为t（s），则电解时物质的得失电子的摩尔数为：
n=Q/F=It/F
则电解物质的量为：
n=It/（Fz）
根据物质（电子）守恒定律，电解时的理论产率应为100%。
示例15:
有两只串联的电解池（惰性电极），甲池盛有CuSO4溶液，乙池盛有一定量某硝酸盐的稀溶液。
电解时当甲池电极析出1.6gCu时，乙池电极析出5.4g金属，则乙池的溶质可能是（）
A．AgNO3B．Cu（NO3）2C．Mg（NO3）2D．Al（NO3）3
解答：
析出1.6gCu时得到的电子摩尔数为：
（1.6÷64×2）＝0.05（mol）
因两只电解池串联。
根据串联电路电量相等的原理，析出5.4g金属所需的电量也应为0.05电子摩尔数。
析出金属应为：
Ag（5.4g）Mg（0.6g）Al（0.45g）
示例16:
100.0g无水氢氧化钾溶于100.0g水。
在T温度下电解该溶液，电流强度I=6.00安培,电解时间10.00小时。
电解结束温度重新调至T，分离析出的KOH·2H2O固体后，测得剩余溶液的总质量为164.8g。
已知不同温度下每100g溶液中无水氢氧化钾的质量为:
温度/oC
0
10
20
30
KOH/g
49.2
50.8
52.8
55.8
求温度T，给出计算过程，最后计算结果只要求两位有效数字。
注：
法拉第常数F=9.65X104C/mol，相对原子质量：
K39.1O16.0H1.01（1998年全国高中学生化学竞赛（初赛）试题）
解答：
电解反应是水分解为氢和氧。
10.00小时6.00A总共提供电量Q=It=216·103C，相当于2.24mol电子，每电解1mol水需电子2mol，故有1.12mol水，即20.1g水被电解。
故结晶的KOH·2H2O的质量为15.1g。
故：
结晶的KOH的质量为：
（15.1g/92.1g·mol-1）·M（KOH）=9.20g
剩余的溶液的质量分数浓度为
根据溶解度数据，T应在20℃~30℃之间，由于本题有效数字位数不多，可以设此温度溶解度与温度呈线性关系（作不作图得分相同），
则T=20℃+（55.1-52.8）/（55.8-52.8）·10℃=28℃
示例17:
工业上处理含Cr2O72－的酸性工业废水用以下方法：
①往工业废水中加入适量的NaCl，搅拌均匀；②用Fe为电极进行电解，经过一段时间有Cr（OH）3和Fe（OH）3沉淀产生；③过滤回收沉淀，废水达到排放标准。
试回答：
（1）电解时的电极反应：
阳极 阴极
（2）写出Cr2O72－转变成Cr3+的离子反应方程式：
（3）电解过程中Cr（OH）3、Fe（OH）3沉淀是怎样产生的？
（2000年江苏省高中学生化学奥林匹克竞赛（预赛）试题）
解答：
（1）根据题目中的已知条件，
阳极
阴极
（2）
（3）由于H＋在阴极放电，破坏了水的电离平衡，产生大量OH－，OH－与Cr3＋、Fe3＋反应生成Cr（OH）3、Fe（OH）3沉淀。
示例18:
某学生试用电解法根据电报上析出的物质的质量来验证阿伏加德罗常数值，其实验方案的要点为：
（1）用直流电源电解CuCl2溶液，所用仪器如右图：
（2）在电流强度为1安培，通电时间为t秒时，精确测得某电极上析出的Cu的质量为mg。
回答：
（1）连接这些仪器的正确顿序为E接，C接，接F。
实验线路中的电流方向为→→→→→
（2）写出B极上发生反应的离子方程式
G试管中淀粉K1溶液变化的现象为，相应的离子方程式为
（3）为精确测定电极上析出Cu的质量，所必需的实验步骤的先后顺序应是（选填下列操作步骤的编号）
①称量电解前电极质量②刮下电解后电极上的Cu，并清洗③用蒸馏水清洗电解后电极④低温烘干电极后称量⑤低温烘干刮下的Cu后称量⑥再次低温烘干后称量到恒重。
（4）已知电子的电量为1.6×10—19C，试列出阿伏加德罗常数的计算表达式NA＝。
（2001年湖北省高中学生化学
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