008 土壤和沉积物 12种金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法作业指导书.docx

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008土壤和沉积物12种金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法作业指导书

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土壤和沉积物12种金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法

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1编制依据

本方法依据《土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》（HJ803-2016）编制。

2适用范围

本标准规定了测定土壤和沉积物王水提取液中12种金属元素的电感耦合等离子体质谱法。

本标准适用于土壤和沉积物中镉（Cd）、钴（Co）、铜（Cu）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）、钒（V）、砷（As）、钼（Mo）、锑（Sb）共12种金属元素的测定。

若通过验证，本标准也可适用于其它金属元素的测定。

当取样量为0.10g，消解后定容体积为50ml时，12种金属元素的方法检出限和测定下限见表1。

3方法原理

土壤和沉积物样品用盐酸/硝酸（王水）混合溶液经电热板或微波消解仪消解后，用电感耦合等离子体质谱仪进行检测。

根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。

试样由载气带入雾化系统进行雾化后，目标元素以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。

在一定浓度范围内，离子的质荷比所对应的响应值与其浓度成正比。

4干扰和消除

4.1质谱干扰

质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同量异位素干扰、氧化物和双电荷离子干扰等。

多原子离子干扰是ICP-MS最主要的干扰来源，可利用干扰校正方程、仪器优化以及碰撞反应池技术加以解决，常见的多原子离子干扰见附录A中的表A.1。

同量异位素干扰可使用干扰校正方程进行校正，或在分析前对样品进行化学分离等方法进行消除，主要的干扰校正方程见附录A中的表A.2。

氧化物干扰和双电荷干扰可通过调节仪器参数降低影响。

4.2非质谱干扰

非质谱干扰主要包括基体抑制干扰、空间电荷效应干扰、物理效应干扰等。

其干扰程度与样品基体性质有关，可采用稀释样品、内标法、优化仪器条件等措施消除和降低干扰。

5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂。

实验用水为新制备的去离子水或同等纯度的水。

5.1盐酸：

ρ（HCl）＝1.19g/ml。

5.2硝酸：

ρ（HNO3）＝1.42g/ml。

5.3盐酸-硝酸溶液（王水）：

3+1，用（5.1）和（5.2）配制。

5.4硝酸溶液：

c（HNO3）＝0.5mol/L，用（5.2）配制。

5.5硝酸溶液：

2+98，用（5.2）配制。

5.6硝酸溶液：

1+4，用（5.2）配制。

5.7标准溶液

5.7.1单元素标准储备液

用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制成100mg/L～1000mg/L含硝酸溶液（5.4）的标准储备溶液，溶液酸度保持在1.0%（v/v）以上。

亦可购买市售有证标准物质。

5.7.2多元素混合标准储备液：

ρ＝10.0mg/L。

用硝酸溶液（5.4）稀释单元素标准储备液（5.7.1）配制。

亦可购买市售有证标准物质。

5.7.3多元素标准使用液：

ρ＝200μg/L。

用硝酸溶液（5.4）稀释标准储备液（5.7.1或5.7.2）配制成多元素混合标准使用液。

亦可购买市售有证标准物质。

5.7.4内标标准储备液：

ρ＝10.0mg/L。

宜选用6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi为内标元素。

可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或金属盐类（基准或高纯试剂）配制。

亦可购买市售有证标准物质进行配制，介质为硝酸溶液（5.4）。

5.7.5内标标准使用液：

ρ＝100μg/L。

用硝酸溶液（5.4）稀释内标储备液（5.7.4）配制成内标标准使用液。

由于不同仪器使用的蠕动泵管管径不同，在线加入内标时，加入的浓度也不同，因此在配制内标标准使用液时应使内标元素在试样中的浓度为10μg/L～50μg/L。

5.7.6调谐液：

ρ＝10μg/L。

宜选用含有Li、Be、Mg、Y、Co、In、Tl、Pb和Bi元素的溶液为质谱仪的调谐溶液。

可用高纯度的金属（纯度大于99.99%）或相应的金属盐类（基准或高纯试剂）进行配制，亦可直接购买市售有证标准物质。

注1：

所有元素的标准溶液配制后均应在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

5.8慢速定量滤纸。

5.9载气：

氩气，纯度≥99.999%。

6仪器和设备

6.1电感耦合等离子体质谱仪：

能够扫描的质量范围为5amu～250amu，分辨率在10%峰高处的峰宽应介于0.6amu～0.8amu。

6.2温控电热板：

控制精度±0.2℃，最高温度可设定至250℃。

6.3微波消解仪：

输出功率1000W～1600W。

具有可编程控制功能，可对温度、压力和时间（升温时间和保持时间）进行全程监控；具有安全防护功能。

6.4分析天平：

精度为0.0001g。

6.5聚四氟乙烯密闭消解罐：

可抗压、耐酸、耐腐蚀，具有泄压功能。

6.6锥形瓶：

100ml。

6.7玻璃漏斗。

6.8容量瓶：

50ml。

6.9尼龙筛：

0.15mm（100目）。

6.10一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1样品采集与保存

按照HJ/T166的相关规定采集和保存土壤样品，按照GB17378.3的相关规定采集和保存沉积物样品。

样品采集、运输和保存过程应避免沾污和待测元素损失。

7.2水分的测定

土壤样品干物质测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率按照GB17378.5执行。

7.3样品的制备

除去样品中的枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T166和GB17378.5的要求，将采集的样品进行风干、粗磨、细磨至过孔径0.15mm（100目）筛（6.9）。

样品的制备过程应避免沾污和待测元素损失。

7.4试样的制备

7.4.1电热板加热消解

移取15ml王水（5.3）于100ml锥形瓶中，加入3粒或4粒小玻璃珠，放上玻璃漏斗（6.7），于电热板上加热至微沸，使王水蒸气浸润整个锥形瓶内壁约30min，冷却后弃去，用实验用水洗净锥形瓶内壁，晾干待用。

称取待测样品0.1g（精确至0.0001g），置于上述已准备好的100ml锥形瓶中，加入6ml王水溶液（5.3），放上玻璃漏斗（6.7），于电热板上加热，保持王水处于微沸状态2h（保持王水蒸汽在瓶壁和玻璃漏斗上回流，但反应不能过于剧烈而导致样品溢出）。

消解结束后静置冷却至室温，用慢速定量滤纸（5.8）将提取液过滤收集于50ml容量瓶（6.8）。

待提取液滤尽后，用少量硝酸溶液（5.4）清洗玻璃漏斗、锥形瓶和滤渣至少3次，洗液一并过滤收集于容量瓶中，用实验用水定容至刻度。

7.4.2微波消解

称取待测样品0.1g（精确至0.0001g），置于聚四氟乙烯密闭消解罐（6.5）中，加入6ml王水（5.3）。

将消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解仪中，按照表2提供的微波消解参考程序进行消解，消解结束后冷却至室温。

打开密闭消解罐，用慢速定量滤纸（5.8）将提取液过滤收集于50ml容量瓶（6.8）中。

待提取液滤尽后，用少量硝酸溶液（5.4）清洗聚四氟乙烯消解罐的盖子内壁、罐体内壁和滤渣至少3次，洗液一并过滤收集于容量瓶中，用实验用水定容至刻度。

也可参照微波消解仪说明书，优化其功率、升温时间、温度、保持时间等参数。

7.5实验室空白试样的制备

不加样品，按照与试样的制备（7.4）相同步骤制备实验室空白试样。

8分析步骤

8.1仪器调谐

点燃等离子体后，仪器预热稳定30分钟。

用质谱仪调谐液（5.7.6）对仪器的灵敏度、氧化物和双电荷进行调谐，在仪器的灵敏度、氧化物和双电荷满足要求的条件下，质谱仪给出的调谐液中所含元素信号强度的相对标准偏差应≤5%。

在涵盖待测元素的质量范围内进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差值超过±0.1amu或调谐元素信号的分辨率在10%峰高处所对应的峰宽超过0.6amu～0.8amu的范围，应按照仪器使用说明书对质谱仪进行校正。

8.2仪器参考条件

仪器参考条件见表3，推荐使用和同时检测的同位素以及对应内标物见表4。

8.3标准曲线的绘制

分别移取一定体积的多元素标准使用液（5.7.3）于同一组100ml容量瓶中，用硝酸溶液（5.4）稀释定容至刻度，混匀。

以硝酸溶液（5.4）为标准系列的最低浓度点，另制备至少5个浓度点的标准系列。

标准系列浓度见表5。

内标标准使用液（5.7.5）可直接加入到标准系列中，也可通过蠕动泵在线加入。

内标应选择试样中不含有的元素，或浓度远大于试样本身含量的元素。

按优化的仪器参考条件（8.2），将标准系列从低浓度到高浓度依次导入雾化器进行分析，以各元素的质量浓度为横坐标，对应的响应值和内标响应值的比值为纵坐标，建立标准曲线。

标准曲线的浓度范围可根据测定实际需要进行调整。

8.4试样的测定

每个试样测定前，用硝酸溶液（5.5）冲洗系统直至信号降至最低，待分析信号稳定后开始测定。

按照与建立标准曲线（8.3）相同的仪器参考条件和操作步骤进行试样的测定。

若试样中待测目标元素浓度超出标准曲线范围，须经稀释后重新测定，稀释液使用硝酸溶液（5.4），稀释倍数为f。

8.5实验室空白试样的测定

按照与试样的测定（8.4）相同的仪器参考条件和操作步骤测定实验室空白试样。

9结果计算与表示

9.1结果计算

9.1.1土壤样品中各金属元素的含量ω1（mg/kg），按照公式

（1）进行计算。

式中：

ω1—土壤样品中金属元素的含量，mg/kg；

ρ—由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度，μg/L；

ρ0—实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度，μg/L；

V—消解后试样的定容体积，ml；

f—试样的稀释倍数；

m—称取过筛后样品的质量，g；

Wdm—土壤样品干物质的含量，%。

9.1.2沉积物样品的结果计算

沉积物样品中六价铬的含量ω（mg/kg），按照公式

（1）进行计算：

式中：

ω2—沉积物样品中金属元素的含量，mg/kg；

ρ—由标准曲线计算所得试样中金属元素的质量浓度，μg/L；

ρ0—实验室空白试样中对应金属元素的质量浓度，μg/L；

V—消解后试样的定容体积，ml；

f—试样的稀释倍数；

m—称取过筛后样品的质量，g；

WH2O—沉积物样品含水率，%。

9.2结果表示

测定结果小数点后位数与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。

10质量保证和质量控制

10.1每批样品至少做2个实验室空白试样，其测定结果均应低于测定下限。

10.2每次分析应建立标准曲线，其相关系数应大于0.999。

每20个样品或每批次（少于20个样品/批）样品，应分析一个标准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值的相对偏差应≤10%，否则应查找原因或重新建立标准曲线。

每20个样品或每批次（少于20个样品/批）样品分析完毕后，应进行一次标准曲线零点分析，其测定结果与实际浓度值的相对偏差应≤30%。

10.3每批次样品至少按10%的比例进行平行双样测定，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。

平行双样测定结果中，电热板消解测定钴（Co）、铜（Cu）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）、钒（V）、砷（As）的相对偏差应小于30%，镉（Cd）、钼（Mo）、锑（Sb）的相对偏差应小于40%；微波消解测定12种金属元素的相对偏差应小于30%。

10.4每批次样品至少分析10%的加标回收样，样品数量小于10个时，应至少做一个加标回收样。

加标回收样测定结果中，电热板消解测定镉（Cd）、钴（Co）、铜（Cu）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni）、铅（Pb）、锌（Zn）、钒（V）、砷（As）的加标回收率应控制在70%～125%之间，钼（Mo）、锑（Sb）的加标回收率应控制在50%～125%之间；微波消解测定12种金属元素的加标回收率应控制在70%～125%之间。

10.5ICP-MS对试剂纯度要求较高，应使用纯度高的试剂，且每批次试剂须通过空白实验检验，试剂空白值不得大于方法检出限。

同一批次样品应使用同一批次实验用水，实验用水应进行空白实验，空白值不得大于方法检出限。

10.6每次分析应测定内标的响应强度，试样中内标的响应值应介于标准曲线响应值的70%～130%，否则说明仪器发生漂移或有干扰产生，应查找原因后重新分析。

若发现基体干扰，须稀释试样后测定；若发现试样中含有内标元素，须更换内标或提高内标元素浓度。

11废物处理

实验过程中产生的废液和废物，应置于密闭容器中分类保管，委托有资质的单位处理。

12注意事项

12.1实验所用的玻璃器皿须使用硝酸溶液（5.6）浸泡24h，依次用自来水和实验用水洗净后方可使用。

12.2为保证仪器的稳定性和实验的准确性，应参照仪器说明书，定期或测定一定数量样品后对仪器的雾化器、炬管、采样锥和截取锥进行清洗。

12.3使用微波消解样品时，注意消解罐使用的温度和压力限制，消解前后应检查消解罐密封性。

检查方法为：

当消解罐加入样品和消解液后，盖紧消解罐并称量（精确到0.01g），样品消解完待消解罐冷却至室温后，再次称量，记录每个罐的重量。

如果消解后的重量比消解前的重量减少超过10%，舍弃该样品，并查找原因。