双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺精.docx

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双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺精

科技信息

不饱和聚酯树脂（简称UPR是一种具有优良机械性能、电性能和耐化学腐蚀性能的热固性树脂。

但其应用时易受空气中氧的阻聚作用,

固化收缩率较高,应用受到很大限制。

据研究报道,

国内外学者采用双环戊二烯（简称DCPD改性的不饱和聚酯树脂（简称UPR具有较好的

耐热性、

气干性、耐化学腐蚀性、低收缩性、低苯乙烯挥发性。

DCPD改性UPR作为UPR的重要品种在美国、欧洲国家和日本已大量生产并使用。

国内DCPD主要来源于国内乙烯工业的副产品C5馏分和煤焦油

中,产能超过4万t/a,

大部分DCPD作为燃料被烧掉,少部分主要用于生产UPR。

本研究采用

“工业级”双环戊二烯（含量75%~80%为原料,二异氰酸酯（MDI作为交联剂和支化剂,利用环保型有机酸为催化剂

制备低粘度、

低收缩性、耐化学腐蚀和无苯乙烯的环保型不饱和聚酯树脂。

产品综合成本低,

对于提高我国裂解C5资源的化工利用和生产环保型高性能UPR有重大的实际意义。

1.实验部分1.1实验原理双环戊二烯（简称DCPD分子结构中的共轭双键,化学性质非常活泼,在适当的反应温度下它可以与顺丁烯二酸以1∶1的摩尔比发生加成反应,生成双环戊二烯顺丁烯二酸的单酯:

此生成物可以和二元醇（如乙二醇、1,2-丙二醇反应,生成DCPD型UPR:

1.2实验试剂及仪器设备:

双环戊二烯（DCPD

:

工业级,75%~85%,吉化集团公司;乙二醇（EG

:

分析纯,沈阳试剂一厂;1,2-丙二醇（PG:

分析纯,天津市博迪化工有限公司;顺丁烯二酸酐（MA

、邻苯二甲酸酐（PA:

分析纯,天津市光复精细化工研究所;对苯二酚（HQ:

分析纯,辽宁省医药经贸公司试剂厂;二异氰酸酯（MDI:

分析纯,烟台万华股份公司;蒸馏水:

实验室自制。

加热、搅拌、温控系统:

巩义市英峪予化仪器厂;电子分析天平:

AL104,Mettler~Toledo集团;循环水式多用真空泵:

SHB-III型,郑州长城科工贸有限公司;旋转粘度计:

NDJ-1,上海群昶科学仪器有限公司;

悬臂梁冲击试验机:

AJU-22型,承德实验机厂;傅立叶变换红外光谱:

AVATAR-360,美国Nicolet公司;核磁共振仪:

300Hz,瑞士Bruker公司。

1.3改性不饱和聚酯树脂合成:

本研究采用水解加成法制备DCPD改性不饱和聚酯树脂。

按配比将顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、DCPD加入反应器中,通N2、升温、搅拌,在100℃~125℃下,在30min内滴加水,水解马来酸酐。

升温至125℃~140℃下,加成反应2小时,生产双环戊二烯马来酸单酯。

加入乙二醇、1,2-丙二醇、催化剂,升温至150℃~170℃,酯化缩聚反应,当酸值达到35~45mgKOH/g时停止反应,再加入阻聚剂对苯二

酚,反应30min。

降温至80℃~90℃,加入MDI,交联、支化反应1小时,

制得深黄色,粘稠状,DCPD改性不饱和聚酯树脂。

1.4树脂与浇注体的性能测试1.4.1浇注体配制

树脂∶引发剂∶促进剂=100∶4∶0.4。

称取50g树脂,

加入2g引发剂,充分搅拌后,滴加0.2g促进剂,

在3~5min内搅拌脱泡倒入自制模具中,室温固化48h,

然后50~60℃熟化3h后待测。

引发剂为过氧化苯甲酰（BPO的邻苯二甲酸二丁酯糊（50w%,促进剂为N,N-二甲基苯胺（DMA

。

1.4.2树脂和浇注体性能测试酸值按GB/T2895—1982测试;黏度按GB/T7193.1—1987测试,不

饱和聚酯树脂80℃下反应活性测定按GB/T7193.4—1987测试;

固含量按GB/T7193.4—1987;

树脂浇注体冲击试验按GB/T2571—1995测定。

1.4.3红外（FT-IR分析测定

将DCPD改性UPR涂在KBr片上,在红外光谱仪上测定,扫描范

围4000~400cm-1

。

1.4.4核磁共振（1HNMR分析测定

用核磁共振仪,以甲基硅烷为内标,以氘代三氯甲烷（CDCl3

为溶剂进行测定。

2.实验结果与讨论

2.1DCPD加入方式及加原料配比对树脂性能的影响

顺丁烯二酸酐水解和顺丁烯二酸与DCPD的加成反应都是强放热反应,若把邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、DCPD和水按配比同时加入反应器中进行反应,当顺丁烯二酸酐水解反应发生时,温度迅速上升,必

将引起顺丁烯二酸与DCPD的加成反应,

这样两个放热反应同时进行,系统温度必将难以控制,造成部分DCPD分解成环戊二烯

（CPD。

所以采用,①DCPD与MA一起加热熔融后滴加水;②MA和水加热到90~100℃水解后滴加DCPD。

两种方法对比见表1。

由表可见,①种加料方式优于②种,反应过程温度容易控制,不会有DCPD分解的现象出现,选择①种加料方式。

另外,DCPD用量对不饱和聚酯树脂摩尔质量的控制起决定作用,DCPD的用量直接影响树脂的黏度,DCPD的用量增加树脂的黏度明显下降,但DCPD用量过大会严重影响树脂的韧性。

经实验确定适宜的配

比为,

n（DCPD:

n（顺丁烯二酸酐=（0.6~0.8:

1。

表1DCPD加入方式对反应稳定性的影响2.2酯化缩聚反应催化剂的选择

表2不同催化剂对树脂性能的影响双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂合成新工艺

长春工业大学化学工程学院

江海龙

张龙

[摘要]阐述了双环戊二烯在不饱和聚酯树脂生产中的重要意义,采用了水解法对“工业级”双环戊二烯合成不饱和聚酯树脂合成

工艺进行了研究,确定了适宜合成工艺。

MDI的加入代替了苯乙烯,

改善了产品性能,制得了一种新型环保树脂。

[关键词]双环戊二烯二异氰酸酯不饱和聚酯树脂水解加成法作者简介:

江海龙（1979-,男,长春工业大学化学工程学院工程硕士,白城师范学院教师,讲师。

DCPD加入方式

反应现象

体系色泽①整个反应过程温度稳定,易于控制浅棕黄色②

开始稳定,滴入DCPD后升温快,较难控制

深棕色

Cata类型用量

w（cata%树脂外观

放热峰温度℃抗冲强度（kJ·m-2邵氏硬度

（HAH3PO40.08浅棕黄色透明1491.9194.8H3PO40.10浅黄色透明1461.8895.0甲磺酸0.08浅棕黄色透明1351.9494.9甲磺酸0.10浅棕黄色透明1371.8996.7对甲磺酸0.08浅棕红色透明1441.8591.3对甲磺酸

0.10

浅棕红色透明

140

1.87

91.9

（下转第508页

高校理科研究

科技信息

力学性能抗冲击强度（kJ/m2

拉伸强度（MPa

DCPD-UPR3.758通用UPR

3.6

60

甲磺酸的酸性强,与磷酸和对甲苯磺酸相当,但无氧化性,摩尔质量小,热稳定性高,能减少副反应的发生。

分别采用以上三种酸做催化剂,在相同反应条件下进行对比不同酸性催化剂用量对树脂性能及颜色的影响,见表2。

由表2可知,三种催化剂对产品的硬度、冲击强度影响不大,磷酸和甲磺酸作催化剂对产品的性能和色泽有益,但磷酸后处理较难,易残留在树脂中腐蚀设备,使用甲磺酸还有降低放热峰温度的效果。

所以,催化剂选用甲磺酸。

2.3DCPD改性UPR的红外（FT-IR和核磁共振（1HNMR图谱分析

图1未固化DCPD改性UPR、已固化DCPD改性UPR的FT-IR谱图

图1a、b分别为DCPD改性UPR及其固化后的红外光谱。

读图1b可知,脂基伸缩振动特征峰1720cm-1,不饱和聚酯分子链节上的两个端基-COOH的特征峰1300cm-1和-OH的特征峰1410cm-1明显减弱,图

中存在共轭烯烃伸缩振动特征峰1645cm-1

说明双键仍然存在。

图1a中由于酯基不参与固化,所以1720cm-1和1728cm-1仍然存在,但由于

C=C双键基团参与固化交联反应而被消耗,因而1645cm-1

980cm-1,912cm-1,778cm-1峰在红外谱图上消失,表明C=C已经被消耗完全,树

脂已经完全固化。

DCPD五元环上的双键特征吸收峰1600cm-1

仍然存

在,降冰片环上的双键特征吸收峰1575cm-1已经消失,说明双键已经参加了加成反应。

2.4DCPD型树脂的机械性能测试

将树脂浇注到自制的样条槽中进行固化并经过熟化后处理,分别按照GB/T2571-1995制成尺寸为80×10×4mm的无缺口样条,在A-JU-22型悬臂梁冲击实验机测定材料的抗冲击性能;按照GB1447-83制成标准样条,在ShimadzuAGS-H型电子拉力机上测试材料的拉伸性能,拉伸速率为25mm/min。

DCPD-UPR与通用不饱和聚酯树脂浇注体

的力学性能比较列于表3。

由表中数据可知,

该力学性能值基本满足大部分制件对树脂力学性能的要求。

表3DCPD-UPR及通用不饱和聚酯树脂浇注体的力学性能

3.结论

（1

确定了适宜的合成工艺:

加成温度125℃~140℃;酯化温度150℃~170℃;n（DCPD:

n（顺丁烯二酸酐=（0.6~0.8:

1;催化剂为甲磺酸,用量为0.1%~0.2%。

（2产品经过红外分析表明,双环戊二烯加成完全,五元环上双键稳定并仍然保留,确实为不饱和聚酯树脂结构。

（3MDI的加入代替了苯乙烯,得到一种新型环保树脂,树脂机械性能符合要求,可以作为生产和加工材料。

参考文献[1]焦扬声.双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂[J].玻璃钢/复合材料,1988（2[2]赵之山,林宗基.端基封闭法合成双环戊二烯改性不饱和聚酯[J

].石油化工,1995[3]付丽华,贾德民.液化MDI型聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯/改性蒙脱土纳米复合材料的力学性能与形态[D].广西大学学报（自然科学版,2005

（上接第506页

whenhecouldn’tseeher,hesuddenlyfeltlonelyandhollow.Thispsycholog-icalchangeofHenryrevealsthechangeofhisfeelingtowardsCatherine.

However,theirrelationshipdidnotreallydevelopuntilHenrywaswoundedandtakentothehospitalwherehemetCatherineagain.“WhenIsawherIwasinlovewithher.Everythingturnedoverinsideofme,”hesaid,“Iwascrazyabouther.”“GodknowsIhadnotwantedtofallinlovewithher.ButGodknowsIhad.”（Hemingway,70ThiswastheturningpointofHenry’sfeelingtoCatherineandtherealbeginningoftheirlove.

ThepriestoncetoldHenry,“Whenyouloveyouwishtodothingsfor.Youwishtosacrificefor.Youwishtoserve.”（Hemingway,57WhileCather-ine’sideaoflovewasmorespecific:

“I’llsayjustwhatyouwishandI’lldo

whatyouwish.”“Iwantwhatyouwant.Thereisn’

tanymeanymore.Justwhatyouwant.”“I’myou.Don’tmakeupaseparateme.”（Hemingway,79Thiswasherdefinitionoflove,thatis,thecombinationofbodyandsoul.ItwasherunselfishlovethathelpedHenryrecoverquicklyfromthenightmareofthewarandchangedtheformeraimlessandrestlessyouthintoamancom-mittedtolove.

Backtothefront,thedesperationofhisfriendsandthedefeatsinthebattlefieldsdeepenedHenry’swearinesstothewar.HethoughaboutCather-ineallthetime,evensawherinhisdreams.Hepreyed,“ThatmysweetloveCatherinedownmightrain.Blowheragainsttome.”（Hemingway,142HisloveforCatherinewassostrongthathechosetojumpintotheicyriver,beforebeingexecutedandescaped.Henrycoulddesertthewar,buthewouldneverdeserthislove.Comparedwiththepassionoflove,thewarwaspaleandfrag-ile.Floatingdowntheriverwithapieceofwood,HenryabandonedeverythingexceptCatherineandlettherivertakehimtoanewlife.“Angerwaswashedawayintheriveralongwithanyobligation.”Therestforhimtodowasto“EatanddrinkandsleepwithCatherine.”（Hemingway,167-168Nothingcouldseparatethemfromnowon.HenryreturnedtoCatherineandfoundcomfort,orderandcourageagain.AfterstayinginStresaforseveraldays,thecouplefledtoSwitzerland,andbeguntheirseclusivelife.Therewasnowar,nopainanymore,onlypeaceandlove.ThatfalltheylivedinabrownwoodenhouseonthesideofamountainwiththekindMr.andMrs.Guttingenlivingdown-stairs.TheywalkeddownthemountainpathinMontreus,appreciatedthebeautifulsceneryandplayedchess,enjoyingeachother’scompany.Theybe-cameoneflesh.“Idon’tliveatallwhenI’mnotwithyou,”saidCatherine.Henryreplied,“I’mnogoodwhenyou’renotthere.Ihaven’tanylifeatallanymore.”（Hemingway,213CourtGreffioncetoldHenrythatlovewasa“religiousfeeling.”（Hemingway,188Nowtheybecamethefaithandsupportforeachother.Catherine’shaircutandHenry’snewbeardalongwiththeirlifetheresignifyaworldtheyhavelongedfor,devoidofwarandfilledwithtranquiltime.Whentheexpecteddateofchildbirthapproached,Henryand

CatherinemovedtoahotelinLausanne,nearthehospital.

“Weknowthebabywasveryclosenowanditgaveusbothafeelingasthoughsomethingwerehurryingusandwecouldnotloseanytimetogether.”（Hemingway,220Thisseemstobeaprophecyforthetragicending.Catherinedeliveredadeadbabyandshediedfromhemorrhages.

Lovecanbeanantidoteforthepainfulfeelingsofwar,butitcannotchangethebasicunforgivinghardnessoftheworld.Inanindifferentandun-caringuniverse,lovebetweenHenryandCatherine,thoughbeautiful,isdoomedtofailure.Actually,thetitleofthenovelisapun.“Arms”mayrefertotheweaponsaswellasthearmsofalover.Henrynotonlymadehisfarewelltothewar,butalsotohislove.

AFarewelltoArmsisatragiclovestory.Itdevelopswiththethemesofwarandlove,describingthefateanddevelopmentofdifferentcharacters.Thewariscruel,absurdanditisindifferenttoman’splight.Whilethebeautifullovebringspeoplehopeandhelpsthemforgetthepainfulexperiences.References[1]Hemingway,Ernest.AFarewelltoArms.Beijing:

ForeignLan-guageTeachingandResearchPress,1992

[2]Donaldson,Scott.ByForceofWill:

TheLifeandArtofErnestHemingway.NewYork:

VikingPenguin,1977

[3]王臻.战争与爱情的悲剧美学———海明威《永别了,武器》解读[J

].湖南科技学院学报,2008,（01[4]

米田.通过《永别了,武器》看海明威的爱情观和反战立场[J].作家,2009,（06人文社科