连续法制备沉淀二氧化硅及性能分析预习报告.docx
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连续法制备沉淀二氧化硅及性能分析预习报告
广州大学化学化工学院
本科学生综合性、设计性预习报告
实验课程化工研究性实验
实验项目连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测
与表征
专业化学工程与工艺班级2013级3班
学号姓名
指导教师及职称陈姚（副教授）
开课学期2015至2016学年第二学期
时间2016年4月24日
连续法制备沉淀二氧化硅及产品性能检测与表征预习报告
1.实验目的
1.1初步了解和掌握无机超微细粉体沉淀二氧化硅产品开发的研究思路和实验研究方法，学会独立进行实验方案的设计，组织与实施。
1.2了解沉淀二氧化硅的各种制备方法，掌握传统法和连续法制备沉淀二氧化硅的原理、工艺流程和影响产品性能的因素。
1.3掌握沉淀二氧化硅主要性能参数的测定方法。
1.4了解“连续式反应装置”的构成及功能。
2.实验原理
2.1白炭黑物理性质和用途
白炭黑外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。
比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。
不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。
能溶于苛性钠和氢氟酸。
对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。
具有很高的电绝缘性，多孔性。
内表面积大，在生胶中有较大的分散力。
经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。
由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。
白炭黑的用途很广，且不同产品具有不同的用途，现再概述如下：
用作合成橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑。
特别是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。
用作稠化剂或增稠剂，合成油类、绝缘漆的调合剂，油漆的退光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶板填充剂，铸造的脱模剂。
加入树脂内，可提高树脂防潮和绝缘性能。
填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性。
填充在硅树脂中，可制成耐200℃以上的塑料。
在造纸工业中用作填充剂和纸的表面配料。
还有用作杀虫剂及农药的载体或分散剂，防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂等。
2.2白炭黑的制备方法
白炭黑的生产方法，根据国内外的资料表明，主要是沉淀法和气相法两大类型。
由于沉淀法所用原料便宜，易得，生产工艺和设备较为简单，产品售价低，因而目前占主导地位。
这里我们所要介绍的主要是沉淀法。
沉淀法又称湿法，主要原材料为石英砂、纯碱、工业盐酸或硫酸或硝酸或二氧化碳。
其工艺路线大体上是：
先采用燃油或优质煤在高温下将石英砂与纯碱反应制得工业水玻璃，工业水玻璃用水配制成一定浓度的稀溶液，然后在一定条件下加入某种酸，使二氧化硅沉淀出来，再经清洗、过滤、干燥（烘干或喷雾）、粉碎、制得产品白炭黑。
沉淀法又分酸法、溶胶法、碳化法等许多不同的具体方法。
我们这里介绍的是以硅酸钠和硫酸为原料制备沉淀二氧化硅的传统法和以稻壳为原料，在硅酸钠－碳酸氢钠体系中反应制备沉淀二氧化硅的连续法。
2.2.1传统法
传统法是我们知道的酸法。
一般说来，酸法是将可溶性硅酸盐与硫酸（或其它酸）一起反应，当反应液到达某一pH值时停止加酸反应，进行陈化，然后过滤并用水多次反复清洗，脱除Na2SO4后，送干燥、粉碎后得到产品。
相关反应方程式为
工艺流程示意图为:
该方法所得产品的性能与制备过程的条件控制有十分重要的关系。
这是因为在反应的过程中，溶液中可溶性的硅酸盐首先转变成为单体硅酸（可溶性）。
由反应体系的条件所决定，单体硅酸有可能生成疏松的絮状物（聚集作用），也有可能生成致密的胶粒（凝胶作用），从而造成最终产品的很大差异。
为了得到所需性能的白炭黑，反应过程的有关条件必须严格控制。
在实际制备过程中，同样是酸法，并且用同样的原材料，其具体的操作过程和条件控制有不少差别，在对原材料成份要求，稀释程度以及加酸速度、搅拌速度和温度等都有不同的指标。
此外，在对滤并的处理与干燥的方法上也有不同的过程和要求。
可见差别之存在。
传统法制备白炭黑影响产品性能的重要工艺条件大致有三个：
1） 水玻璃的影响。
在合成过程中发现,硅酸钠的浓度过大,易形成凝胶;而浓度过小,则易产生溶胶而得不到所需的产品。
但在一定浓度范围内,改变硅酸钠的浓度,可以合成具有不同粒径的产品;水玻璃中SiO2 与Na2O物质的量比也是影响白炭黑产品的一个因素。
2）表面活性剂和分散剂的影响。
在SiO2合成过程中,加入表面活性剂可以抑制硅酸凝胶的形成,但未除去表面活性剂的SiO2粉末的比表面积远小于处理过的样品的比表面积。
因此,若要得到纯净的高比表面积的产品,须通过灼烧方法将表面活性剂除去。
3） 沉淀剂与沉淀方法的影响。
产品SiO2 ·nH2O 微粒粒径的大小既与核粒SiO2 ·nH2O的大小和结构有关,也与硅酸聚合沉积的速率和方式有关 。
2.2.2连续法
连续法是一种采用碳酸钠水溶液提取稻壳炭化物中的二氧化硅，进而制得白炭黑产品的方法。
其基本原理如下：
1）在一定条件下炭化后的稻壳炭化物放于碳酸钠水溶液中，稻壳炭化物中的二氧化硅与碳酸钠在温度T1下发生如下反应：
二氧化硅以低模数可溶态硅酸钠形式溶解出来，并随之发生如下反应：
在温度1T条件下，经一定时间后，上述两反应各组份达到动态平衡。
2）溶解液在保温条件下过滤，然后迅速降温至温度2T，滤液中单硅酸浓度将处于饱和状态，温度与饱和浓度（C。
）及临界形核浓度（Ct）的关系如图1所从而发生水合二氧化硅沉淀相变析出过程：
® 在此析出过程中，包含了胶粒成核（脱水）、长大、聚集及沉淀等过程，最终形成白炭黑。
矿物型二氧化硅与稻壳炭化物中的二氧化硅性质上存在着很大差别，前者以晶体形式存在，后者以水合二氧化硅形式存在。
连续法采用的是碳酸钠水溶液其实是专门针对稻壳碳化物中的二氧化硅，这就是利用稻壳制取白炭黑的工艺研究纯碱提浸法。
其主要工艺流程如下:
书本上给我们介绍的连续法制备沉淀二氧化硅主要着重于工艺后半段，利用碳酸氢钠提取的工艺流程：
该反应体系的具有如下特点：
1.Na2SiO4-NaHCO3体系为碱性反应体系，在整个反应过程中，体系中的pH值能基本维持在一个稳定的区域，这样就保证了反应过程中体系环境的相对稳定，使二氧化硅粒子能在稳定的条件下进行。
2.该反应体系成河时间短，这样使粒子能在相同的时间里成核，并且同时开始长大，对粒子粒径的均匀性有利。
以碳酸钠溶液为提取液与稻壳灰中的二氧化硅反应提取白炭黑,二氧化硅的提取率90%以上,碳酸钠提取液理论上不消耗,可以循环使用。
这是此工艺的最大特点和优势。
碳酸钠溶液与稻壳灰溶煮,将溶煮的混合液过滤,滤液在冷却过程中有大量的水合二氧化硅沉淀析出。
将沉淀出的水合二氧化硅经过滤、洗涤、干燥、粉碎后即可制得白炭黑产品。
此工艺对稻壳的炭化温度有严格要求,因为炭化温度过低,有机挥发组分不能完全除去,在提取二氧化硅时残余挥发组分将溶于碱液中,使得到的二氧化硅色泽发黄,难以达到国标中对二氧化硅的白度要求;炭化温度过高,炭化稻壳中的二氧化硅无定形结构遭到破坏,影响二氧化硅的提取率。
3.沉淀二氧化硅的性能检测与表征
对不同工艺条件下得到的沉淀二氧化硅样品进行性能检测，主要检验样品的吸油值（DBP）、比表面积和对其微观结构的观察。
（1）二氧化硅吸油值（DBP）的测定
①原理
沉淀水合二氧化硅粒子的聚集程度影响其使用性能，其聚集体的空隙容积取决于粒子的聚集程度，这种空隙容积可以用沉淀水合二氧化硅所吸收的DBP（邻苯二甲酸二丁酯）体积得到。
因此DBP吸收值可作为衡量沉淀水合二氧化硅粒子的聚集程度的指标。
将DBP以一定的速度滴加到定量的试样上，用玻璃棒在玻璃板上搅拌，滚压，使混合物由自由流动的干燥粉末变成半塑性的物质，以试样全部滚至玻璃棒上，玻璃板上不出现明显的油迹为滴定终点。
②仪器
微量滴定管：
最小分度值为0.02mL。
玻璃板：
170mm×140mm。
玻璃棒：
Φ7～8mm。
③试样条件
试样经300目筛子过筛，测试过程中保持空气干燥，室温控制在25±2℃。
④操作步骤
a.称取干燥的样品1克（精确到0.001克），置于玻璃板上，开始以较快的速度滴加DBP。
b.当滴加到相当于试样吸油值的三分之二时，用玻璃棒轻轻调和，使DBP与试样浸润均匀，然后不断滚压，使粒状试样全部破碎。
c.以较慢的速度继续滴加DBP并不断滚压。
d.当试样与DBP混合物出现小条状或小块状时，可将试样全部滚至玻璃棒上，同时，玻璃板上不出现油迹时为滴定终点。
e.吸油值的单位用1克试样吸收DBP的体积（mL/g）表示。
⑤精确度
一般对同一样品的测试要进行两次，两次的测试结果之差不能超过0.15mL/g，否则测试结果无效。
每次操作应在5～7分钟内完成。
操作时间过长，会因为二氧化硅的潮解而影响结果，取两次结果的平均值作为测试值。
（2）二氧化硅微观结构的测定方法
①仪器
XJZ－6型正置式金相显微镜（南京江南光电集团股份有限公司）
②试样条件
试样经300目筛子过筛，测试过程中保持空气干燥，室温控制在25±2℃。
③操作步骤
开机：
打开电源，调节光源的亮度，物镜调到40X，目镜调到10X，装入相机。
制玻璃片：
取一块载玻璃片，用手拿一小块状样品轻轻捏碎于玻璃片上，然后用玻璃棒轻轻涂抹，切勿用力过猛导致样品结构破坏。
涂抹到载玻片上附有一层极薄的样品为佳。
拍摄：
将载玻片放在载物台上，调节焦距，直到相机屏幕出现透明晶体状时，就可以进行拍摄。
应该尽量取屏幕出现最多的晶体来拍摄。
下一样品重复以上操作。
关机：
关闭电源，取出相机。
（3）红外光谱
根据参考文献，3443cm-1，1638cm-1分别是-OH的伸缩（非对称）振动吸收峰和吸附水H-O-H的弯曲振动特征峰；1194cm-1，471cm-1处分别对应为Si-O-Si键的反对称伸缩振动特征峰和Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰；在962cm-1和800cm-1分别显示出Si-OH的弯曲振动吸收峰和Si-OH伸缩振动特征峰。
若出现上述的特征峰就可以肯定该产品为白炭黑。
4.连续式反应装置的构成及功能
1、本反应装置由2个体积不一的反应釜组成，分别为一步反应釜和二步反应釜。
一步反应釜中原料由两个 进料 泵从下面进入，其中装有调整搅拌装置，原料进入后随多层搅拌浆下而上流入二步反应釜。
2、二步反应釜上面有两个高位罐，是二步进料时的原料罐，二步反应釜中也装有高速搅拌装置，由一步反应釜流入的物料在二步反应釜中进行二步反应与调整。
3、2个反应釜中含有保温夹套，夹套中装有热电偶传感器，可对反应的温度进行准确的控制。
4、2个反应釜的底部都有出口阀门，经过两步反应后的物料可从二步反应釜的底阀排出；实验结束后没有流入二步反应釜的物料（只进行了一步反应）可从一步反应釜的底阀排出。
反应装置图
5.实验仪器及药品
5.1实验仪器
连续式反应装置（广州大学化学化工学院）、SA-3100型比表面测定仪（美国贝克曼库尔有限公司）、XJZ-6型正置式金相显微镜（南京江南光电集团股份有限公司）、常规的玻璃仪器、电子天平、干燥箱、马弗炉
5.2药品
硅酸钠（工业级，SiO2含量为5%、10%、15%）、碳酸氢钠（工业级，20wt.%，）、邻苯二甲酸二丁酯（分析纯）
6.实验方案
6.1实验步骤
（1）调节进料泵的进料速度。
量取一定体积的水，将计量泵开动，调节两计量泵的进料速度到所需进料速度（100℃），并且要保证两计量泵相同时间内刚好抽完相等于两种反应原料的体积的水。
（2）将保温夹套注满水，在控制台上开启加热按钮，并将温度调控旋钮扭到所需反应温度。
同时，为了清洗反应器内部，也为了加快夹套层水温上升，需要往反应釜加入沸水。
（3）反应釜内温度上升到所需反应温度后，从出料口放出釜内热水，再打开两反应釜的搅拌器，然后将已加热到沸腾的小苏打溶液（浓度为20wt.%）和水玻璃溶液（溶液浓度为5%、10%和15%）从进料泵泵入一步反应釜中。
从原料完全进入一步反应釜关闭计量泵的那一刻开始计时。
所计时间为一步反应时间。
（4）待一步反应结束，关闭一步反应釜搅拌机后，从高位罐中加入已加热到沸腾的小苏打溶液（与上一小苏打溶液对应）和水玻璃溶液。
其中水玻璃溶液快速加入，小苏打溶液缓慢加入。
从原料完全进入二步反应釜开始计时。
所计时间为二步反应时间。
（5）待二步反应结束，关闭二步反应釜搅拌机，从两反应釜下部的出料口处放出一、二步反应料。
（6）关闭两出料口，打开两搅拌器，将沸水从计量泵泵入两反应釜内，清洗反应釜，防止二氧化硅硬化后粘附在反应釜内。
（7）搅拌一段时间后，放出釜内热水。
关闭搅拌机，关闭加热器。
6.2实验条件
（1）一步反应：
反应时间为10min，反应温度为100℃，硅酸钠溶液（溶解度为15%，即1L硅酸钠原溶液溶于1L水中）进料体积为1.5L，加料速度由进料泵决定，搅拌速度为250r/min，碳酸氢钠溶液（质量分数为20%，即1kg碳酸氢钠固体溶于4L水中）进料体积为3L，加料速度由进料泵控制
（2）二步反应：
反应时间为5min，反应温度100℃，硅酸钠溶液（溶解度为15%，即1L硅酸钠原溶液溶于1L水中）进料体积为500，硅酸钠加料速度由高位加料槽决定，搅拌速度为250r/min，碳酸氢钠溶液（质量分数为20%，即1kg碳酸氢钠固体溶于4L水中）进料体积为1L，加料速度由高位加料槽控制
（3）单因素控制变量：
硅酸钠溶液溶解度
分别是5%、10%、15%
7.
实验内容
7.1碳酸氢钠浓度对沉淀二氧化硅性能的影响
样品编号
1
2
3
硅酸钠溶解度/%
5
10
15
吸油值/ml/g
比表面/m2/g
样品量
样品的理论量
产品收率%
7.2沉淀二氧化硅红外表征
7.3沉淀二氧化硅的结构
参考文献
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