涂料工艺有机硅涂料.docx
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涂料工艺有机硅涂料
有机硅涂料
鲁开文
1.概述
有机硅聚合物简称有机硅，广义指分子结构含有Si-C键的有机聚合物；其特点是分子中至少含有一个Si-C键。
有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料。
我国是从50年代发展起来的新品种，因具有优异性能，故广泛应用于工业和国防工业，现已成为涂料工业中的一大类型。
1.1.有机硅发展史[1]
硅元素熔点是1420℃，是世界上分布最广的元素之一，地壳中约含25.75%。
主要以二
氧化硅和硅酸盐存在，自然界中常见的化合物有石英石、长石、云母、滑石粉等耐热难熔的硅酸盐材料。
二氧化硅熔点为1710℃，在元素周期表中硅与碳同属IVA族的主要元素，因此碳、硅两元素具有很多的相似的化学性能。
18世纪下叶，当化学家们正竞相研究有机化合物时，C.Friedel、J.M.Crafts、A.Ladenberg、F.S.Kipping等做了大量工作。
已注意到了硅和硅碳化合物，并进行广泛、深入的研究。
特别是F.S.Kipping的工作奠定了有机硅化学的基础。
科学家对有机化合物和有机高分子聚合物广泛深入研究的结果是促进了有机合成材料，如酚醛、聚酯、环氧、聚氨酯等树脂及各种合成塑料、合成橡胶、合成纤维的开发、生产和应用，使人类步入合成材料的时代。
科学技术的进步，促进了国民经济的发展，而国民经济的发展又迫切需要新技术、新工艺、新材料的开发和利用。
如原来的电机庞大笨重、效率低；缩小体积，虽提高了效率，但电机温度上升了，一般有机材料就不能胜任，因此迫切需要开发新型的耐热合成材料。
航空工业也是这样，飞机要提高飞行速度，必要研制新型的耐热合成材料。
美国道康宁公司（DOW-CORNINGCO.）的G.F.Hyde、通用电气公司（G.E.CO.）的W.J.Patnode、E.G..Rochow和前苏联的Б.Н.Дolroв、K.A.Aндрианов等化学家联想到天然硅酸盐中硅氧键结构的优异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性能，于是在F.S.Kipping研究的基础上，继续进行研究，1943年开发出耐热新型有机硅聚合物材料，并得到了广泛应用。
现在有机硅聚合物的发展已超出耐热高聚物的范围。
有机硅产品不仅能耐高温、低温，而且具有优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、表面活性，又有无毒、无味及生理惰性等特殊性能，按照不同要求，制成各种制品：
从液体油到弹性橡胶；从柔性树脂涂层到刚性塑料；从水溶液到乳液型的各种处理剂，以满足现代工业的各种需要。
从人们的衣、食、住、行到国民经济生产各部门都能找到有机硅产品。
有机硅产品正朝着高性能、多样化的方向发展。
1.2.有机硅的现状[2,3]
按照有机硅产品发展情况，可分为三个时期：
1936年至1945年发现及开发期
1946年至1980年发展期
1981年至今更大发展期
从1943年开始工业化生产以来，发展很快，据统计全世界有机硅氧烷产量为：
1958年1.2~1.5万t
1967年3.5~4.0万t
1970年7.0万t
1987年25万t左右
1991年30万t左右
历年平均增长率均在10%以上。
其产品机构及产品比例主要取决于当时地区市场需要
及其生产技术水平。
如1991年：
硅油类（%）
硅橡胶类（%）
硅树脂类（%）
美国
60~70
25~30
7
日本
35
55
10
西欧
50
40
10
当今市场需求各种功能性用途的有机硅产品，因此产品有很多的规格、牌号。
有些有机
硅产品生产大厂能向市场提供多达2000~4000种产品。
有机硅产品属于精细化工产品，其产品消费结构取决于当时该地区社会产业领域的需求，如1988年日本市场消费率（按产品销售额比例）为：
电子电器25%~35%，建筑15%~20%，汽车10%~15%，办公设备10%，医药、食品10%，其他（涂料、塑料、纤维、纸张等）20%~25%。
由于有机硅产品用途广泛，效益显著，促使现今全世界有机硅产品产量及生产能力的迅速增长。
1987年美国、日本和西欧的聚硅氧烷的生产能力总和即达39.5万t，据预测1993年全世界聚硅氧烷（有机硅产品）的生产能力将超过50万t（世纪产量为生产能力的60%~95%）。
表1.1世界各主要公司、厂家1993年聚硅氧烷生产能力（预测值）
国别
公司、厂家
生产能力，万t
美国
DowCorningCo.
GeneralElectricCo.
UnionCarbideCo.
WackerCo.
7.0
6.0
2.0
1.0
日本
信越
陶康宁-东丽
东芝-通用电气
5.0
3.0
3.0
法国
Rhone-PoulencCo.
4.0
德国
Wacker-ChemieCo.
BayerAG.
TH.GoldschmidtAG.
SiliconeChemie.
6.2
2.3
0.6
0.5
英国
DowCorningCo.
4.0
巴西
DowCorningCo.
2.0
除此以外，比利时、意大利、捷克斯洛伐克、韩国、印度、澳大利亚等国也建有规模不等的有机硅产品生产厂。
为密切配合国民经济和国防工业的发展，50年代我国即着手有机硅产品的研究、开发和生产工作，包括有机硅单体、树脂、橡胶、硅油等各个方面；现在有机硅的科研及生产单位已在我国范围内形成合理布局；年产千吨以上单体生产厂已有好几个，并正向万吨级规模发展，预计到1993年我国有机硅单体年产量将超过1万t。
在产品品种方面，现已能生产数百个品种，应用各行各业。
据统计：
1991年我国市场需求有机硅产品约14500t（包括进口），其中硅橡胶类占39%，硅油类占45%，硅树脂类占13%，硅烷及偶联剂占3%；而在各产业领域应用的比例则为：
电子电器21%，纺织24%，建筑29%，化工轻工15%，交通运输3%，其他8%。
在我国，有机硅产品的独特性能已为人们逐步认识，应用越来越广泛，用量也愈来愈大。
在我国从事各种有机硅涂料开发和生产的厂家和单位有：
天津油漆厂、西安油漆厂、西北油漆厂、大连油漆厂、南京造漆厂、上海树脂厂、化学工业部晨光化工二厂、广州红运化工厂、化工部涂料研究所等。
1.3.硅化学、有机硅化学及其特性
硅与碳虽位于周期表的同一主族内，具有相似的化学性质，但是硅在第三周期，碳在第二周期，故又存在一定差别。
表1.2硅和碳元素的性质比较
项目
C
Si
原子半径，nm
91.4
117.6
第一电离能，kJ/mol
1092.0
791.0
电负性
2.5
1.8
金属性
非金属
准金属
价键原子价键
配价键
4
4
4
6
价型
有单键
双键
叁键
只有单键
生成烷烃类
碳烷CnH2n+2
n可以大于1000
硅烷Si2H2n+2
n≤6
与低电负性元素结合的键能（如H及C）
C—H414kJ/mol
C—C347kJ/mol
Si—H292.9kJ/mol
Si—C296kJ/mol
其键能比C和同类元素结合的键能要低
与高电负性元素结合的键能（如O，Cl）
C—O351kJ/mol
C—Cl331kJ/mol
Si—O443.5kJ/mol
Si—C358.6kJ/mol
其键能比C和同类元素结合的键能要高
高聚物受热裂解属于均裂的游离基反应，因此高聚物对热的稳定性，其分子中原子间的共价键能大小是主要决定因素；数据比较见表3。
Si—O—Si键对硅原子上连接的烃基受热氧化起屏蔽作用，作用大小随烃基大小和性质有所不同，如为乙基，其裂解温度比甲基低；苯基、乙烯基则比甲基耐热性能好，见表4。
表1.3一些原子间共价键键能、相对电负性差数和离子性能比较
共价键
键能，kJ/mol
相对电负性差数
离子性，%
共价键
键能，kJ/mol
相对电负性差数
离子性，%
C—C
347
0
0
Si—C
290
0.7
12
C—H
414
0.4
4
Si—H
292.9
0.3
2
C—N
293
0.5
6
Si—N
435
1.2
30
C—Cl
331
0.5
6
Si—Cl
358.6
1.2
30
C—F
485
1.5
43
Si—F
541
1.5
43
C—O
351
1.0
22
Si—O
443.5
1.7
51
Si—Si
177
0
0
表1.4烃基-硅键中Si—C的共价键能
R—Si键
Si—C的共价键能，kJ/mol
R—Si键
Si—C的共价键能，kJ/mol
H3C—Si
313.8
正H9C4—Si
221.8
H5C2—Si
259.4
H2C=CH—Si
297.1
然而，在理解某种键的化学行为时，仅参考其键能数据时不够的，尤其是在异裂反应中。
由于两种不同元素的原子对电子的吸引力不完全相同，因此不同种类原子间的共价键总是极性的。
极性大小可以用参与成键的两原子的相对电负性的差数来说明，两元素间的电负性差数愈大，键的离子性也就愈大。
原子间的共价键键能愈大，耐热性能愈好，愈不易受热裂解；但若键的离子性愈大，则愈易受亲核及亲电子试剂的进攻而断键（异裂反应）。
如耐热的有机硅高聚物中的Si—O键极性大，离子性为51%，虽然能耐高温，但在亲核或亲电子试剂的进攻下，Si—O—Si键，易于断裂，其反应机理是：
，
故其对化学药品的稳定性相对来说并不太好。
其程度受硅原子上所连基团的种类、性质和数量的影响很大。
如所连基团为电子给予体（甲基、乙基等），则Si—O—Si链减弱，Si—C键增强，在亲核或亲电子试剂的攻击下，Si—O—Si链易于断裂；反之，所连基团为电子接受体（如苯基、氯代甲基等），则Si—O—Si链增强，Si—C键减弱，在亲核或亲电子试剂的攻击下，Si—C键易于断裂。
例如八甲基环四硅氧烷很容易在酸性白土催化剂存在下，进行分子间开环重排反应，而八苯基环四硅氧烷则完全不受影响；在烃（芳基烃）基氯硅烷水解时，若水中盐酸浓度过高，硅原子上所连苯基易于掉落，但甲基则较稳定，都说明了这个问题。
硅元素的电负性小于碳元素，原子半径大于碳元素，性质介乎金属与非金属之间，硅原子的电子层高极性化，因此在化学性能上硅元素和碳元素有很多差别。
1C—C键稳定，能生成以C—C键为主链的高分子有机聚合物；Si—Si键不稳定，
在Si—Si键的化合物中Si原子数不能超过6个。
2CH4性质稳定；但SiH4很易水解，其水解性随H原子被烃基逐步取代而降低，这点恰和CH4。
3Si—H键的反应活性比C—H。
4Si—Cl键比C—Cl键更易离子化，这就决定了Si—Cl键在许多化学反应中的高活性，对极性试剂反应剧烈。
Si—Cl键很易水解，生成Si—OH基团，这种基团很易脱水缩聚，生成具有Si—O—Si键、性质稳定的低聚物或高聚物。
这是制备有机硅高聚物的典型方法。
有机硅高聚物以Si—O键为主链，其耐热性好。
这是由于
1在有机硅高聚物中Si—O键的键能比普通有机高聚物中的C—C键键能大；键能愈大，热稳定性愈好。
2在Si—O键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大，因此Si—O键极性大，有51%离子化倾向。
对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所联烃基对氧化作用的稳定性，比普通有机高聚物中这种相同基团的稳定性要高得多；也就是说Si—O—Si键对这些烃基基团的氧化，能起到屏蔽作用。
3在有机硅高聚物中硅原子和氧原子形成d-pπ键，增加了高聚物的稳定性、键强，也增加了热稳定性。
4普通有机高聚物的C—C键受热氧化易断裂为低分子物；而有机硅高聚物中硅原子上所连烃基受热氧化后，生产的是高度交联的更加稳定的Si—O—Si键，能防止其主链的断裂降解。
5在受热氧化时，有机硅高聚物表面生成了富于Si—O—Si键的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。
例如聚二甲基硅氧烷在250℃时仅轻微裂解，Si—O—Si键主链要到350℃才开始裂解；而一般有机高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。
因此有机高聚物具有特殊的热稳定性。
有机硅产品含有Si—O键，在这一点上基本与形成硅酸和硅酸盐的无机物结构单元相同同时又含有Si—C（烃基），而具有部分有机物的性质，是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。
由于这种双重性，使有机硅聚合物除具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性等特性外，又有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特性，因此被人们称为半无机聚合物。
2.有机硅涂料【4,5】
有机硅涂料具有优良的耐热性、电绝缘性、耐高低温、耐电晕，耐潮湿和抗水性；对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好，对一般化学药品的抵抗力也好。
多用于耐热涂料、电绝缘涂料、耐候涂料等。
有机硅高聚物有：
硅树脂、硅橡胶、硅油三种类型。
用于涂料的有机硅高聚物主要是有机硅树脂和有机硅改性的树脂（如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等）。
有机硅橡胶也用于涂料。
至于硅油主要用作涂料助剂，只在特定的条件下用于涂料，如甲基含氢硅油在催化剂的作用下缩聚成抗水、防粘膜层，可作为防水或抗粘涂料使用。
因此本问叙述以有机硅树脂及有机硅改性树脂为重点，兼顾一些和涂料有关的有机硅材料。
2.1.常用的有机硅单体
2.1.1.有机氯硅烷单体
2.1.1.1.物理性质
1大多数氯硅烷单体均为无色刺激性液体，单体和空气中的水分接触，极易发生水解，放出氯化氢，单体接触人体皮肤，有腐蚀作用。
2大多数氯硅烷单体的相对密度都大于1。
3所有氯硅烷单体均溶于芳香烃类、卤代烃类、醚类、酯类等溶剂中。
物理性能见表13-5。
表13-5有机氯硅烷单体性质（通式：
RnSiCl4-n，n=1~3）
名称
分子式
沸点（0.1MPa）℃
相对密度，
氯含量，%
闪点，℃
着火点，℃
空气中爆炸极限（20℃）
下限（0.1MPa）
上限（0.1MPa）
一甲基三氯硅烷
CH3SiCl3
66.1±0.1
1.2715
71.15
-1
455
7.2
11.9
二甲基二氯硅烷
（CH3）2SiCl2
70.2±0.1
1.0663
54.94
-1
425
5.5
10.4
一甲基二氯硅烷
CH3HSiCl2
40.4±0.1
1.105（27℃）
61.54
＜-20
230
4.5
＞70
二甲基氯硅烷
（CH3）2HSiCl
35.4
—
30.86
—
—
—
—
四氯硅烷
SiCl4
57.6
1.48
83.47
—
—
—
—
三甲基一氯硅烷
（CH3）3SiCl
57.3±0.1
0.8538
32.71
＜-20
400
3.6
6.4
一苯基三氯硅烷
C6H5SiCl3
201.5
1.326
50.3
91
—
—
—
二苯基二氯硅烷
（C6H5）2SiCl2
325.5
1.218
28.06
142
—
—
—
甲基苯基二氯硅烷
（CH3）C6H5SiCl2
205.0
1.1740（25℃）
47.0
—
—
—
—
2.1.1.2.化学性质
1水解反应
环体结构（见书P887）
生成的环体中，以x=3，4，5的环体最多，也较稳定。
中间阶段的硅醇是不稳定的，在酸或碱的催化作用下，易脱水缩聚，生成Si—O—Si为主链的有机硅聚合物（线性或者环体）。
2与醇类反应生成烷基烷氧基单体。
RSiCl3+3R’OH→RSi（OR’）3+3HCl
3酰氧基化反应
RSiCl3+3（CH3CO）2→（CH3COO）3SiR+2CH3COOCl
4与氨（或胺类）作用，生成有机硅胺类单体。
2.1.2.有机烷氧基硅烷单体
系有机氯硅烷单体与醇类反应生成，通式为RnSi（OR’）4-n（n=1，2或3）。
是除了有机氯硅烷外的重要单体，常用的单体为甲氧基或乙氧基硅烷。
烷氧基硅烷的物理性能见表13-6。
表13-6硅氧基硅烷单体物理性能
名称
分子式
沸点（0.1MPa）℃
相对密度（20℃）
折射率（20℃）
三甲基甲氧基硅烷
（CH3）3SiOCH3
56.5~56.7
—
1.3678
二甲基二甲氧基硅烷
（CH3）2Si（OCH3）2
80~80.5
—
1.3708
一甲基三甲氧基硅烷
CH3Si（OCH3）3
103~103.5
—
1.3687（25℃）
正硅酸甲酯
Si（OCH3）4
121.4
1.0339
1.3681
甲基苯基二甲氧基硅烷
CH3C6H5Si（OCH3）2
199
0.9934
1.4694
二苯基二甲氧基硅烷
（C6H5）2Si（OCH3）2
286
—
1.5385
一苯基三甲氧基硅烷
C6H5Si（OCH3）3
（0.06MPa）130
1.0641
1.4733
三甲基一乙氧基硅烷
（CH3）3SiOC2H5
75.5~76
0.755（25℃）
1.3737（25℃）
二甲基二乙氧基硅烷
（CH3）2Si（OC2H5）2
112~113.5
0.827（25℃）
1.3844（25℃）
一甲基三乙氧基硅烷
CH3Si（OC2H5）3
143~143.5
0.899（25℃）
1.3844（25℃）
正硅酸乙酯
Si（OC2H5）4
168.5
0.9346
1.3831
二苯基二乙氧基硅烷
（C6H5）2Si（OCH3）2
（0.009MPa）
109~110
—
1.5250（25℃）
一苯基三乙氧基硅烷
C6H5Si（OCH3）3
（0.003MPa）
133
0.998（25℃）
1.4580（25℃）
有机烷氧基硅烷进行水解、缩聚生成Si—O—Si键聚合物时，不产生HCl的腐蚀物，并能发生以下化学反应。
1当与其他连于硅原子上的官能基团反应时，生成Si—O—Si键。
2能与有机化合物（或树脂）中的羟基结合，这是利用含有—OR基团的有机硅来改性普通树脂的途径。
3在酸或碱存在下，进行水解及脱水缩聚。
2.1.3.有机酰氧基硅烷单体
有机酰氧基硅烷通式是RnSi（OOCR’）4-n，主要为乙酰氧基单体，其物理性能见表13-7。
表13-7乙酰氧基单体的物理性能
名称
分子式
沸点，℃
相对密度
折射率
二甲基乙酰氧基硅烷
（CH3）2Si（OOCCH3）2
（4.7kPa）30~31
25℃
1.0485
1.403
甲基三乙酰氧基硅烷
CH3Si（OOCCH3）3
（1.2kPa）94~95
25℃
1.1677
1.407
二苯基二乙酰氧基硅烷
（C5H6）2Si（OOCCH3）2
（0.4kPa）176~178
—
—
此类单体易水解，放出醋酸，比氯硅烷单体水解放出的氯化氢腐蚀性小。
一般用作室温硫化硅橡胶中的交联剂。
它们在隔绝空气的贮存条件下稳定。
一旦暴露于空气中，即被空气中的潮气（水分）所水解，进而脱水缩聚，生成
链。
其形成Si—O—Si键化合物的反应是（式）：
作为制备有机硅高聚物的原料，它也可以和有机烷氧基单体反应，生成硅氧键的聚合物。
（式）
2.1.4.有机硅醇
在有机硅化学中，有机硅醇作为中间产物起着重要作用。
当硅烷水解时形成有机硅醇，然后由于自发缩聚或强制缩聚或快或慢的转化为硅氧烷。
自发缩聚的倾向取决于它们的分子结构及水解条件。
随着硅原子上OH基数目的减少，以及有机基团数目及体积增大，对OH基的空间屏蔽作用的增大，硅醇的缩合倾向降低；在中性水解条件下易于制备有机硅醇。
（式）
2.1.4.1.物理性质（表13-8）
表13-8有机硅醇的物理性质
名称
分子式
熔点℃
沸点℃
相对密度
折射率
三甲基硅醇
（CH3）3SiOH
-4.5
98.9
（0.1MPa）
0.8141
1.3889（20℃）
二甲基二羟基硅醇
（CH3）2Si（OH）2
—
—
1.097
1.454
（25℃）
甲基苯基二羟基硅醇
（CH3）C6H5Si（OH）2
—
—
—
—
二苯基二羟基硅醇
（C6H5）2Si（OH）2
137~141
（分解）
—
—
—
2.1.4.2.化学性质
1导致形成Si—O—Si键的反应有：
（式）
2在浓碱溶液的作用下，生成硅醇的碱金属盐，在水溶液中稳定，但遇酸分解，重新生成硅醇，并进行缩聚。
（式）
2.1.5.含有机官能团的有机硅单体
此类单体既含有与硅原子直接相连的官能团，又含有与硅原子直接相连的烃基上的官能团（表13-9）。
因此既具有常规有机硅单体官能团特有的反应性能，又具有一般有机官能团的反应性能，是一种特殊有机硅单体，其类型、品种正在不断发展。
在树脂制备中加入此类单体，可使其更具特殊性能
表13-9常用含有有机官能度基团的有机硅
名称
分子式
沸点℃
相对密度（25℃）
折射率（25℃）
乙烯基三氯硅烷
CH2=CHSiCl3
92
1.264
（27℃）
—
甲基乙烯基二氯硅烷
CH3（CH2=CH）SiCl2
93
1.086
—
乙烯基三乙氧基硅烷
CH2=CHSi（OCH3）3
（0.0027MPa）63
0.9027
1.396
甲基乙烯基二乙氧基硅烷
（CH2=CH）CH3Si（OCH3）2
133~134
0.858
（20℃）
1.400
（20℃）
三氟丙基甲基二氯硅烷
CF3CH2CH2（CH3）SiCl3
122
1.2611
—
氰丙基三氯硅烷
CNCH2CH2CH2SiCl3
（0.00013MPa）
72~75
1.2825
1.4638
2.1.6.有机硅单体形成高聚物的一些特性
单体的单元结构见表13-10。
不同官能度的单体相互结合能形成不同结构的高聚物。
表13-10单体的单元结构
结构单元
组成
相对应的单体
官能度
代表符号
R3SiO1/2
（CH3）3SiCl
（CH3）3Si（OC2H5）
单
M
R2SiO
（CH3）2SiCl2
C6H5（CH3）SiCl
2
D
RSiO3/2
CH3SiCl3
C6H5SiCl3
3
T
SiO2
Si（OC2H5）4
SiCl4
4
Q
1单官能度的单体互相结合，只能生成M-M的低分子化合物。
2二官能团度的单体互相结合，可以生成低分子（D）n环体（n=3~9，以n=3，4，5较多），或HO—Dn—OH线型高聚物。
3三官能度的单体互相结合，可以生成低分子的环体（T）n，n=4~8，或三维空间交联的高分子聚合物。
具有不溶、不熔性质。
4四官能度单体互相结合，生成不溶、不熔的无机物质，如（SiO2）n结构的高聚物。
5单官能度和二官能度的单体互相结合，依据两者摩尔比的不同，可以生成不同链长的低分子至高分子的线性聚合物。
6单官能度单体与三官能度或四官能度单体互相结合，可以生成低聚物至高度交联的高聚物。
，低分子聚合物
，逐步生成高分子聚
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