基于溶液法的单壁碳纳米管手性分离探究.docx

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基于溶液法的单壁碳纳米管手性分离探究

基于溶液法的单壁碳纳米管手性分离探究

1引言

1991年,NEC公司的Iijima[1]首次发现多壁碳纳米管.两年后,Iijima[2]和IBM公司的Bethune等[3]分别观察到了单壁碳纳米管,从此开启了对单壁碳纳米管的研究.单壁碳纳米管（SWCNTs）是典型的一维纳米材料,每种SWCNTs都是由单层石墨按不同的方式卷曲而成的直径为纳米级的无缝管.不同的卷曲角度和曲率决定了SWCNTs具有不同的长度、管径和手性.SWCNTs的结构特征可以由一个卷曲矢量（Ch）唯一描述.如图1所示,石墨层上的每个碳原子都可以由一对整数（n,m）和一对晶格矢量（a1,a2）来定义其卷曲矢量Ch=na1+ma2.卷曲矢量的方向和大小决定了SWCNT的手性角和管径,这些几何参数又进一步决定了纳米管的电子特性.例如,当2n+m=3k（k为整数）,为半导体性碳管（s-SWCNTs）;反之则为金属性碳管（m-SWCNTs）.不同种类的SWCNTs具有不同的能级结构和自旋-轨道耦合性质.

自发现之初,获得特定结构的单壁碳纳米管就成为研究的焦点.从应用需求出发,单壁碳纳米管的分离分为3个层次:

（1）长度或直径分离;

（2）导电属性分离;（3）手性分离,（n,m）值一致,其获取难度依次递增.不同的分离方法实现和侧重的分离层次也不相同.目前很多分离技术已经可以实现高纯度的半导体管的富集,纯度可以达到甚至超过99%.这种高纯度的半导体管可以制成高性能的场效应晶体管（FETs）、光电器件和传感器.但是由于半导体性碳纳米管仍具有不同的手性,其能带和性质的不同会导致:

（1）器件的性能远低于单根碳纳米管的本征性能;

（2）器件尺寸越小,其性能的不均一性带来的影响越明显.因此,利用分离或选择制备获得窄手性,甚至单一手性SWCNTs可以有效提高碳纳米管在相关领域的器件性能和应用效果.Krupke研究组[4]通过电泳法获得了单手性的（9,7）型s-SWCNTs,Zheng和Dai研究组[5]用色谱法分离获得大管径的（10,5）型s-SWCNTs.这些s-SWCNTs构建的器件在开态电流和开关比方面都有很大的提高.单一手性的SWCNTs在近红外（NIR）生物窗口（0.7~1.4mu;m）呈现出极窄的特征荧光和吸收峰.基于这一特征,Dai研究组[6,7]将SWCNTs应用于生物体内的荧光成像和光热肿瘤消融.单一手性碳管的使用可以大大减少治疗和检测过程中的使用剂量,减轻毒性问题,同时,也可以减弱其他手性碳管引起的干扰,获得更加清晰的体内成像.因此,单一手性SWCNTs的获得有利于更好地研究SWCNTs的结构特点和发挥SWCNTs的光电特性.

经过多年的研究,目前获得单一手性SWCNTs的策略主要集中在选择性生长法和溶液法分离法.选择性生长策略是通过选择合适的催化剂和生长条件获得特定手性的SWCNTs.2014年,李彦研究组[8]使用钨基双金属合金纳米晶体为催化剂成功长出了纯度高达92%的（12,6）管.他们使用的高熔点催化剂在化学气相沉积过程中可以保持晶体结构不变,从而在反应过程中保持催化剂表面与碳管表面的原子晶格匹配,实现了单一手性碳管的连续生长.同期,Fasel研究组[9]在铂（111）表面将前驱体分子转化成超短的（6,6）金属管,以这种碳管为种子也可以不断生长成单手性的、基本无缺陷的SWCNTs.选择性生长法正在不断向手性可控方向发展,一旦解决宏量制备的问题,就可以直接实现规模化制备单一手性SWCNTs,因此吸引着众多研究者的关注.但总体而言,利用选择性生长法获得单一手性SWCNTs仍属于起步阶段,生长条件复杂,重复性不高,在碳管的纯度、长度、种类等方面仍有众多问题需要进一步探索.区别于选择性生长策略,溶液法分离是基于生长后处理的策略,主要是使用表面活性剂、生物分子或有机共轭分子等物质在溶液中对SWCNTs进行组装、修饰或物理包覆,然后根据不同手性SWCNTs之间的性质差异结合选择性分离技术进行分离.主要的选择性分离技术包括:

非共价修饰、密度梯度离心、离子交换色谱、柱色谱及双水相萃取分离等.与选择性生长法相比,溶液法分离技术更加成熟:

获得的单手性碳管的纯度更高、种类更多、方法更加多样且适于宏量分离.该领域的部分技术已经相对成熟且开始进入推广阶段.美、日等国的相关产业均开始出现加速集聚效应.近年来,关于溶液法分离SWCNTs的研究综述多数仍集中关注导电属性的分离部分[10~12],专门针对单手性碳管分离的综述还鲜有报道[13].本文将从材料学角度出发,根据不同分散材料构成的SWCNTs分离体系进行分类,重点介绍近年来基于溶液法分离单手性SWCNTs的研究进展.阐述了不同体系的手性分离原理,综合比较不同分离技术的优缺点.

2表面活性剂分散的SWCNTs体系

由于SWCNTs本身在水中基本不溶解,利用溶液法分离SWCNTs的首要任务就是实现SWCNTs在溶液中的有效单分散.2002年,Smalley研究组[14]将SWCNTs与十二烷基硫酸钠（SDS）水溶液混合进行超声分散,然后利用单分散的和成束的SWCNTs沉降速度的差异进行离心,成功地实现了SWCNTs在溶液中的单分散.此后,众多研究者都选择用表面活性剂来实现SWCNTs的分散.

胆酸盐（SC,SDC,TDC）,SDS和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等都是用于分散SWCNTs的常用表面活性剂,这些表面活性剂本身的结构和性质存在差异,使其与SWCNTs之间的作用力、缠绕方式以及表面覆盖度不同,进而会使不同结构的SWCNTs的表面性质如亲疏水性、电荷密度及悬浮密度表现出明显的差异.例如,m-SWCNTs易于被极化,SDS与m-SWCNTs之间的相互作用力远强于SDS与s-SWCNTs之间的相互作用力.因此当SWCNTs用SDS分散时,m-SWCNTs会吸附更多的带负电荷的SDS分子,使其与s-SWCNTs表面的电荷密度表现出明显的差异[15].利用表面活性剂修饰引起的不同结构的SWCNTs间的性质差异,结合其他分离技术可以实现SWCNTs的纯化.这些分离技术包括:

密度梯度离心法、柱色谱法及双水相萃取分离法等.

2.1梯度密度超高速离心法

梯度密度超高速离心法（DGU）是一种生物上用于分离亚细胞的分离技术.其原理是根据不同结构的SWCNTs在密度梯度介质层中的悬浮密度差异,通过超高速离心使不同结构的SWCNTs分离形成不同的密度层.2005年Hersam研究组[16]最先将DGU应用于SWCNTs的分离中.他们以具有线性密度分布的碘克沙醇水溶液为介质层,在高速离心下悬浮密度不同的SWCNTs在不同密度梯度环境中逐渐达到受力平衡,从而实现了金属和半导体管的选择性分离.

对于DGU技术,表面活性剂的选择是至关重要的.SWCNTs的悬浮密度不仅取决于其自身的质量和体积,还受到表面活性剂对其修饰的影响.理解表面活性剂的化学结构和它们与SWCNTs的相互作用就能有效地调节SWCNTs的手性分离过程.单一表面活性剂的使用,如胆酸钠（SC）和SDS,可以简单地实现SWCNTs的管长和m/s分离.但是在手性分离方面,仅一种表面活性剂的修饰包覆很难实现这一目标,需要依靠多种表面活性剂的协同作用.2010年,Maruyama研究组[17]使用脱氧胆酸钠（DOC）和SDS共表面活性剂体系来分散SWCNTs,SDS分散的SWCNT表面覆盖度要高于DOC分散的SWCNT.而DOC的疏水部分与碳管侧壁的强相互作用使DOC优先缠绕在SWCNTs表面.优先包覆在SWCNTs表面的DOC限制了SDS在SWCNTs表面的包覆结构,通过这种调制作用使不同（n,m）的碳管的悬浮密度发生变化,分离得到了7种手性碳管,其中（6,5）管的纯度达到97%.2011年,Hersam研究组[18]通过3次正交密度梯度超速离心迭代,在第1步和第3步中他们分别使用了1:

9SDS/SC和3:

2SDS/SC共表面活性剂,依次实现了管径选择、小管径半导体管富集和除去金属管,最终获得了近乎单手性的（6,5）管.这种方法得到的碳管管径均一,在薄膜晶体管方面有很好的应用.

密度梯度介质是影响DGU分离效果的另一重要因素.传统的密度梯度介质都是线性的.在这种线性密度梯度环境下,分离得到的碳管结构数量少,并且需要多次重复DGU过程才能实现有效分离.Weisman研究组[19]用非线性密度梯度替代传统的线性密度梯度,大大提高了密度梯度超高速离心法的分离效果.仅一步分离程序就可以同时获得多种不同手性的半导体型碳管（图2）.此外,盐类物质作为密度梯度介质也可以实现SWCNTs的手性分离.2012年,Yanagi研究组[20]通过常规密度梯度离心法先将金属和半导体管进行分离,之后以CsCl为密度梯度介质再次通过DGU方法获得了单一手性的、管径为1.44nm的（11,10）SWCNTs.相较于半导体型碳管的手性分离,金属型碳管的手性分离较困难,Kono和Doorn研究组[21]通过改进密度梯度超高速离心的方法实现了扶手椅型SWCNTs的富集,富集后的SWCNTs中基本上不含半导体管和锯齿型SWCNTs.通过密度梯度超高速离心法已经可以获得高纯度的多种单一手性或窄手性的SWCNTs.但是这种方法存在设备要求高、分离效率低等问题,在实现宏量化、规模化分离方面仍存在很大的挑战.

2.2色谱法

色谱法主要是基于待分离的物质在流动相和固定相中的分配差异,不同的物质在固定相中的保留时间不同,从而实现物质的分离.分配系数的微小变化都会影响其在固定相中的保留时间.从生物分子分离中得到启发,色谱法被用于SWCNTs的分离.用于SWCNTs手性分离的色谱技术主要包括尺寸排阻色谱法、凝胶渗透色谱法和凝胶柱色谱法.

与DGU相似的,色谱法中色谱柱中填充的固定相的结构性质、多种表面活性剂协同作用都是调节SWCNTs分离效果的重要因素.此外,淋洗策略的变化也有助于实现不同手性SWCNTs的分离.Kataura研究组[22]一直致力于利用凝胶柱色谱分离SWCNTs的研究工作.他们在研究中发现,表面活性剂分散的不同结构SWCNTs与琼脂糖凝胶之间具有不同的结合能力.根据此分离原理,2011年Kataura研究组[23]在前期以交联琼脂糖凝胶为介质多步淋洗实现SWCNTs金属半导体类型分离的研究基础上,使用表面活性剂SDS,通过过载和多柱串联的方式首次通过凝胶柱色谱技术实现了SWCNTs的手性分离.如图3所示,不同手性的s-SWCNTs根据其与琼脂凝胶之间作用力由强到弱的顺序依次吸附在不同的凝胶柱中,逐一被洗脱而实现手性分离.进一步尝试发现,利用多柱串联的凝胶柱色谱技术经过一步分离即可从CoMoCAT碳管中获得纯度74.5%的（6,5）管[24].2012年本研究组[25]利用改进的凝胶柱色谱法实现了s-SWCNTs的手性分离.选用含氨基的交联葡聚糖凝胶作为分离介质.这种凝胶的孔隙尺寸更小,有利于获得更高纯度的m-和s-SWCNTs.不同于Kataura研究组,本研究组在单柱中采用SDS/DOC二元表面活性剂梯度淋洗策略,逐渐加强淋洗强度获得了多种手性SWCNTs的分离.同年,通过对SWCNTs的纯化处理,利用凝胶柱色谱分离技术进一步实现了m-SWCNTs的管径分离[26].

近年来研究发现,环境因素（温度、pH等）的变化可能引起SWCNTs表面包覆的表面活性剂的结构变化,进而影响SWCNTs与凝胶之间的作用力.Kataura研究组[27]发现,温度控制可以增强不同手性SWCNTs与凝胶之间的作用力差异.通过调控凝胶柱色谱分离时的温度,成功地分离了7种单一手性碳纳米管.他们猜测降低温度可能增强了特定手性的碳管和吸附的SDS分子之间的相互作用,使SDS分子在碳管表面重新自组装,进而改变SWCNTs周围的介电常数和SWCNTs在凝胶上的吸附力.而Hennrich研究组[28]则研究发现,pH的变化会引起SDS胶团在碳管表面吸附结构的变化,进而会减弱SWCNTs和凝胶间的相互作用力强度.2013年,他们采用单柱尺寸排阻色谱法[28],以聚丙烯葡聚糖尺寸排阻凝胶为固定相,SDS溶液为流动相,通过调节洗脱液的pH在单柱中实现了单手性或窄手性分离.2014年,他们利用凝胶渗透色谱再次通过精确调节洗脱液的pH梯度实现了8种手性SWCNTs的分离[29].

2.3双水相萃取分离法

高分子聚合物与高分子聚合物或无机盐在水中以适当的浓度溶解会形成互不相溶的双水相体系.待分离物质在双水相中的溶解能力存在差异,利用其在两相中的不均匀分布实现分离,这一方法称为双水相萃取分离法.Zheng研究组[30]利用该方法最先在聚乙二醇（PEG）和葡聚糖两相体系中实现了单壁碳纳米管的手性分离.PEG和葡聚糖是两种互不相溶的溶液.两相混合时富含PEG的疏水相在上层,而富含葡聚糖的亲水相在下层.两种溶液的浓度变化会直接影响两相间的亲疏水性差异.研究发现,SWCNTs在两相中的自发分离主要取决于其在两相中的亲和力差异,而不是悬浮密度或迁移速度.热力学分析表示SWCNTs在PEG/葡聚糖中的自发分离现象是由碳管固有的疏水性决定的.由于金属管更易被极化,半导体管的疏水性比金属管更强.此外,曲率效应又使得大管径的碳管的疏水性强于小管径的碳管.疏水性随着管径的增加而增加,在小管径区增加很快,在大管径区几乎趋于稳定不变,而且金属管与半导体管疏水性差异较大.

这种结构引起的亲疏水性差异使得不同结构的SWCNTs在亲疏水性不同的上下两相中发生自发的分离.SWCNTs在两相中的自发分离除了和碳管自身的结构引起的亲疏水性差异有关,也与表面活性剂的浓度、环境温度以及盐类物质的添加有关.表面活性剂的浓度决定了其在碳管表面的覆盖度[31].当表面活性剂的整体浓度较低时,其在碳管表面的包覆程度降低,使更多的SWCNTs表面暴露在外面;而温度的变化会影响表面活性剂在碳管表面的脱附过程,高温同样使碳管暴露出更多的疏水表面,所以碳管疏水性更强,使其在疏水相中更加稳定.Zheng研究组[31]尝试改变和调节表面活性剂的浓度来分离获得多种单一手性的碳纳米管.他们先通过DOC/SDS双表面活性剂体系实现管径分离;随后加入SC,同时减少DOC的浓度实现金属管和半导体管分离;最后利用SC/SDS双表面活性剂体系获得了多种单一手性的SWCNTs（图4（c））.其中（7,4）管和金属管（5,5）,（6,6）管经过多步分离纯化后得到较高的纯度.Duque研究组[32]在进一步研究中发现,SWCNTs在两相中分离的主要推动力是SWCNTs表面的表面活性剂的亲疏水性而不是SWCNTs本身的亲疏水性.他们发现,DOC包覆的SWCNTs比SDS包覆的SWCNTs的亲水性更强.而盐类物质的加入如NaCl,NaSCN可能会引起表面活性剂在SWCNTs表面的结构重组,从而影响其亲疏水性.他们将多种表面活性剂以合适的浓度配比进行组合,并加入适当的盐类物质进行调节,在一到两步内成功地获得了高纯度的（6,5）,（6,4）/（7,3）和（7,5）管.SWCNTs在两相中再分配的过程中,少量的SWCNTs在穿越两相分界处时会发生沉积现象.多步的分离会损失大量的碳管.减少两相分离的次数可以明显提高分离的效果.近期,Zheng研究组[33]利用逆流层析方法仅通过简单的一步就能整体分离SWCNTs获得较高纯度的单一手性或窄手性SWCNTs.

目前,Zheng研究组[30]利用双水相萃取方法已经可以实现每批1L、浓度1mg/mL的SWCNTs溶液的分离纯化.但是该方法目前的重复性一般,影响体系稳定性的因素较多,对于浓度较低的碳管溶液,在分离过程中温度的轻微变化都会导致分离结果的明显变化.且适用范围小,两相体系需要根据待分离物的变化而调整两相体系的组成.但与前述两类分离方法相比,双水相萃取分离法具有分离耗时短、设备简单和操作方便等特点,并且容易实现宏量分离,使得该方法具有很高的应用前景.

表面活性剂分散体系是手性SWCNTs分离领域研究时间最长、技术最为成熟的体系,获得的手性SWCNTs分离纯度最高、种类最多.为其他材料体系的分离提供了良好的技术和理论基础.其中的梯度密度离心法和凝胶柱色谱法已经分别在美、日两国得到了较大规模的商业化推广,是目前SWCNTs分离的主流技术.但该体系仍存一些问题:

（1）包裹在碳管上的表面活性剂不易去除,这些绝缘材料的存在极大的降低了SWCNTs的电学性能;

（2）较长的超声时间剪短了SWCNTs的长度,普遍低于1mu;m;（3）使用的耗材与设备成本较高,使得SWCNTs的分离成本居高不下,难于推广使用和宏量生产.这些问题还有待于进一步的研究和解决,才能在该体系出现真正可以实用化的量产技术.

3生物分子分散的SWCNTs体系

生物分子是另一类可以有效分散SWCNTs的物质.与表面活性剂分散的SWCNTs体系相比,生物分子种类更多、体系更加复杂.尽管其分散SWCNTs的能力不如表面活性剂,但是SWCNTs表面被生物分子包覆和修饰后,使其具备了更好的生物相容性,提高了其在生物领域应用的生物安全性.因此生物分子与SWCNTs的组装体在SWCNTs分离和生物应用方面的前景受到研究者的广泛关注.核苷酸类分子、多肽分子[34,35]以及糖基生物分子[35~38]用于分离单壁碳纳米管方面均有报道.

2003年Zheng研究组[39]最先报道了单链DNA（ssDNA）在SWCNTs表面可以通过p-p相互作用形成稳定的螺旋状组装体,并能有效地分散碳管,但是分散的SWCNTs的长度分布较宽.进一步研究发现,DNA的包覆使不同结构的SWCNTs具有不同的有效线电荷密度,因此不同结构的SWCNTs与阴离子交换树脂间的静电吸附作用力存在很大的差异.基于这一现象,利用离子交换色谱可以实现不同结构的SWCNTs的有效分离.2007年他们首先将尺寸排阻色谱和离子交换色谱联用[40],先通过尺寸排阻色谱获得窄长度分布的SWCNTs,再使用离子交换色谱从CoMoCAT中获得了（9,1）和（6,5）手性管.2008年Naik研究组[41]利用鲑鱼的基因组DNA（SaDNA）从CoMoCAT管中富集了纯度超过86%的（6,5）管.与特定序列的d（GT）20相比,使用SaDNA分散碳纳米管大大地降低了DNA分散碳管的成本,并且SaDNA在分散碳管过程中表现出对（6,5）管的手性选择性.同年,Papadimitrakopoulos研究组[42]报道了另一种核苷酸类分子黄素单核苷酸（FMN）可以在碳管表面通过氢键相互作用形成组装体,富集得到85%的（8,6）单一手性管.2009年Zheng研究组[43]在系统地研究了单链DNA序列包覆SWCNTs的能力之后,他们在DNA库中筛选出20多种短链DNA序列,每种DNA序列都能对特定的（n,m）管进行富集.如图5（a）所示,成功地分离出了12种单一手性的碳管.他们发现,用来识别手性SWCNTs的DNA序列都是简单的嘧啶交替排布,周期性的穿插嘌呤.这些DNA序列可以通过相邻单链之间的氢键作用力形成稳定有序的二维平面（图5（b））.这种平面结构可以在特定的SWCNT表面卷曲形成桶状（图5（c））.2011年,他们发现了可以从混合样品中识别出（6,6）和（7,7）扶手椅型SWCNTs的DNA序列,并实现了金属管的手性分离[44].近期,Zheng研究组[45]又将双水相萃取分离方法扩展到生物体系中.DNA-SWCNTs在两相中的分离主要是两种聚合物相间溶解自由能竞争的结果.任何能够扰动两相间物理化学性质的因素都能够改变DNA-SWCNTs在两相间的分布情况.他们选择合适的DNA序列和聚合物两相体系组成,通过加入调节剂改变DNA-SWCNTs在两相中的分配从混合物种中分离出多达15种单一手性碳管,但是获得的单一手性管的纯度较低.

特定的DNA序列可以有效地分散单壁碳纳米管,通过设计合成特定氨基酸排列的多肽也可以用于单壁碳纳米管的手性分离.但是与核苷酸分子相比,多肽分子中的共轭结构少,对SWCNTs的分散性能和分离效果不如DNA分子.2011年DeGrado研究组[46]从头设计了一种多肽分子.他们利用已知的氨基酸序列形成a螺旋结构,自组装成六元环状超分子结构.通过调制氨基酸序列控制六元环的孔直径大小,可以识别不同手性的单壁碳纳米管.他们成功地选择性分散了（6,5）和（8,3）管.近期,Krauss研究组[47]将非天然氨基酸引入到多肽中.通过调节多肽中天然氨基酸与非天然氨基酸的比例获得了单一手性的碳纳米管.无论是使用DNA还是多肽进行单壁碳纳米管的手性分离,碱基和氨基酸的序列排布都起到了很重要的作用.通过合理设计不同序列的DNA和多肽可以识别不同结构的SWCNTs并提高SWCNTs表面性质的分辨度.生物分子材料体系在手性碳纳米管的分离种类和分离纯度方面都有不俗的表现,且该体系独有的良好生物相容性,使其成为医学、生物、检测等领域的不二选择.该体系最大的制约因素是分散所用的生物分子成本普遍极高,限制了这类方法的进一步应用,寻找低成本的分散用生物分子是该体系得到推广的必由之路.

4共轭聚合物分子选择性分散的SWCNTs体系

近年来,利用共轭分子尤其是共轭聚合物通过非共价修饰实现SWCNTs选择性分散的研究备受关注,在SWCNTs分离领域所占比重迅速提升.与表面活性剂和生物分子不同的是,共轭聚合物分散提取碳管的过程十分简单,通常只需要简单的混合超声加离心就有可以实现SWCNTs的m/s分离或是手性分离,分离时间很短，一般不超过1h且纯度很高.其分离机理主要是源于共轭聚合物分子本身对不同结构的SWCNTs的选择性包裹或吸附.例如,芴聚芴类分子对大手性角的半导体管有很好的选择性而聚咔唑类分子对小手性角的半导体管有很好的选择性[48,49].与表面活性剂体系相比的另一个优势是,由于共轭聚合物本身就是不错的半导体材料,分离后不需要将SWCNTs表面的共轭聚合物除去,其电子器件依然可以获得很高的性能.图6总结了部分用于单壁碳纳米管手性分离的聚合物的结构.

2007年Nicholas研究组[50]首先报道了聚芴类分子可以在甲苯中选择性分散SWCNTs.聚芴类分子是一类以芴基为骨架的共轭高分子.其与单壁碳纳米管之间的相互作用仍然是以p-p相互作用为主.其中PFO是最多也是最先被报道的可以实现SWCNTs手性分离的聚合物.Nicholas研究组[50]利用聚9,9-二辛基芴-2,7-二基（PFO）富集得到了60%的（8,6