碳化钙电石中总硫含量的测定及对干法乙炔工艺的影响.docx
《碳化钙电石中总硫含量的测定及对干法乙炔工艺的影响.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳化钙电石中总硫含量的测定及对干法乙炔工艺的影响.docx（11页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
碳化钙电石中总硫含量的测定及对干法乙炔工艺的影响
碳化钙（电石）中总硫含量的测定
及对干法乙炔工艺的影响
河南开祥化工有限公司李爱玲
【摘要】碳化钙（电石）与水发生水解反应后生成的杂质硫以两种形式存在：
有机硫和无机硫，有机硫可运用气相色谱法测定其含量；无机硫主要以硫化氢形式存在于电石水解反应生成的乙炔气中和以硫化物形式存在于电石渣中,以及反映水中溶解的硫化氢。
硫化氢在干法乙炔工艺中一直没有合适的测定方法，对后续工艺硫化氢指标的控制影响较大。
因此，本文对碳化钙中总硫含量分解测定，无机硫可选择适当的方法对试样进行处理，控制反应条件，以Cd（CH3COO）2溶液作为反应产生的H2S气体的吸收剂，Cd（CH3COO）2吸收液经过一系列化学反应后，用Na2S2O3标准滴定溶液滴定处理后的Cd（CH3COO）2吸收液，根据Na2S2O3消耗的体积数，计算出试样中无机硫含量；无机硫和有机硫相加，得出试样中总硫的含量。
以求得到更精准的数据指导后续工艺。
【关键词】碳化钙（电石）干法乙炔硫化氢
1前言
碳化钙（电石）作为一种使用量较大的化工原材料，到目前为止，国内外没有见到直接测定其主要有害杂质硫含量的方法。
虽然现行电石国家标准[1]中有H2S含量测定，但是它测定的是电石与大量水反应后乙炔气中的H2S含量，并不能真实反映电石中的硫含量。
我们知道，电石与水反应发气生成的氢氧化钙溶液为强碱性溶液，而发气过程中产生的H2S为酸性气体，大部分被氢氧化钙碱性溶液所吸收，只有少部分的H2S气体从溶液中逸出进入乙炔气中，在干法乙炔中就更为明显，虽然干法乙炔采用喷淋的方式使水与电石发生反应，但乙炔气经过水洗塔、密封液的净化，大部分硫化氢气体都留在密封液中，当密封液中硫化氢含量饱和，乙炔气中就会携带大量硫化氢气体，造成后续工艺的污染。
由此可知现行电石国家标准测定的H2S含量是经过碱液吸收后的乙炔气中的H2S的含量，不能全面反映工业化生产乙炔气中的H2S的实际含量，更不能反映出电石中有害成分硫含量。
而目前工业上电石发气工艺有湿法发气和干法发气二种。
由于电石发气方式不同，导致了同批号电石发气后乙炔气中的H2S含量相差悬殊。
电石湿法发气是用多于理论用水量17倍的水与电石发生化学反应，得到的乙炔气中H2S含量在数十至数百PPm[2]，与现行电石国家标准[l]硫化氢含量测定方法产气模式相似，同批电石工业发气后乙炔气中的硫化氢的含量与用现行国家标准检验的结果一致。
而电石干法发气是用略多于理论用水量的水（水与电石的比例约为1.2∶1）以雾态喷在电粉上使电石水解生产乙炔[3]，其发气模式与89版电石国家标准[4]中硫化氢测定方法产气模式相似，发生的乙炔气中的硫化氢的含量远远高于电石湿法发气产生的乙炔气中的硫化氢含量，试验表明二者相差一个数量级。
因此，现行电石国家标准中硫化氢含量的测定方法与干法乙炔生产工艺实际结果完全不相符，不能真实反映干法乙炔气中的硫化氢的实际含量，对指导生产作用不大。
而且，无论电石采用何种方式发气，发气过程中产生的H2S气体只有少部分进入乙炔气中，而电石中大部分硫被Ca（OH）2吸收仍存留在电石渣中。
由于电石渣中硫也是一种有害成分，尤其对利用电石渣生产水泥的企业来说，在生产工艺控制硫含量方面存在一定的难度。
因此，电石中硫含量测定方法的建立，不仅对电石使用企业的生产具有指导作用，同时对维护电石使用企业的经济利益也同样具有一定的作用。
电石中硫是从原料中杂质转移过来，主要以硫化钙形式存在于电石中，直接测定电石中硫比较困难。
但电石与水反应后，其中的硫一部分以硫化氢的形式溢出进入粗乙炔中，一部分以硫离子形式存在于电石渣水中或仍以硫化钙形式存在于电石渣中，还有一部分与乙炔反应生成乙硫醚溢出进入粗乙炔中，前两部分称为无机硫，后一部分称为有机硫。
本文采用容量法和测硫仪测定无机硫、用气相色谱法测定有机硫，以无机硫和有机硫的和表证电石中硫含量。
2试验部分
2.1无机硫含量测定[1][5]
除非另有说明，本试验所用试剂和水均使用分析纯的试剂和符合GB/T6682的三级水。
分析中所用标准滴定溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T601,GB/T603制备。
2.1.1水溶液中的硫化氢的测定------碘量法
2.1.1.1方法原理
向水样中加入一定量的醋酸镉溶液，其中的硫化氢（H2S）与醋酸镉[Cd（AC）2]反应生成CdS沉淀，过滤分离出沉淀，然后将沉淀与一定量的碘标准溶液混合，加盐酸分解后，过量的碘用标准硫代硫酸钠回滴，以淀粉为指示剂，滴至蓝色刚好褪去。
Cd（AC）2+H2S=CdS↓+2HAC
CdS+2HCl+I2=CdCl2+2HI+S↓
I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
2.1.1.2试剂
醋酸镉溶液10%：
称取50.0g醋酸镉，溶于100ml的冰醋酸及350ml的蒸馏水中。
淀粉指示剂5g/L：
称取0.5g可溶性淀粉，先用少量水调成可流动的糊状，然后边搅拌边缓慢注入100ml水，最后再加热微沸2min。
冷却后，取上层清液备用（注忌：
该溶液在使用前配置，如长期使用可加入少量防腐剂，如氯仿、氯化汞等，1L溶液加40mg防腐剂即可）。
醋酸溶液2%：
（V/V）
碘标准溶液：
C（1/2I2）=0.1mol/L
硫代硫酸钠标准滴定溶液C（Na2S2O3）=0.1mol/L
盐酸溶液：
（1+1）（V/V）
2.1.1.3分析步骤
用移液管准确移取50ml试样于250ml锥形瓶中，然后加入20ml10%的醋酸镉溶液，充分混匀后放置10min。
将沉淀用中速滤纸过滤，并用2%的稀醋酸洗涤3~4次，再用蒸馏水洗涤沉淀2~3次。
沉淀洗涤干净后，将滤纸连同沉淀一同放入250ml碘量瓶中。
往碘量瓶中加入碘标准溶液10ml，再加入10ml1+1盐酸溶液，用适量的蒸馏水冲洗碘量瓶，盖上盖用力摇动，将滤纸打碎，沉淀完全溶解，碘量瓶用水封口，置于暗处10min。
用硫代硫酸钠标准溶液滴定过量的碘，待滴至溶液褪至浅黄色时，加入5g/L的淀粉溶液5ml，然后继续滴定至蓝色刚褪去为终点，记下滴定读数。
空白试验。
以蒸馏水代替试样，加入测定时相同体积的试剂，按
-
所述步骤进行空白试验。
2.1.1.4结果计算
以mg/L表示的试样中硫化氢的含量按下式计算：
H2S（mg/L）=
式中：
C—Na2S2O3标准滴定溶液的浓度，mol/L
V0—空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml
V1—试样滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml
V—取样体积，ml
17—硫化氢（1/2H2S）的摩尔质量，g/mol
2.1.2残渣中硫化氢的测定--碘量法
2.1.2.1原理：
在生成的电石渣中，加入一定量的浓磷酸，使电石渣中的硫化物与磷酸反应生成硫化氢，硫化氢通过乙酸镉吸收生成硫化镉，在酸性介质中加入碘标准溶液氧化硫化镉，剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液反滴定。
2.1.2.2试剂：
浓磷酸。
盐酸溶液（1:
1）
乙酸铬溶液：
0.5mol/L，称取135g乙酸铬（精确至0.1g）于1L容量瓶中，用少量水溶解，加入10g无水乙酸钠和10ml工业冰乙酸，用水稀释至刻度，混匀。
碘标准溶液：
C（1/2I2）=0.1mol/L
硫代硫酸钠标准溶液：
C（Na2S2O3）=0.1mol/L
淀粉指示剂：
5g/L
2.1.2.3分析步骤
（1）电石试样的准备
将所取电石样用破碎机全部破碎至粒度小于3mm，混匀、缩分，然后用筛子筛取粒度大于或等于1mm、小于3mm的电石试样500g左右，用磨口试剂瓶装好，待用。
1——流量计2——加酸漏斗
3——发生瓶4——扎氏吸收瓶
图1硫化氢吸收装置
（2）准确称取已制好的电石试样2g左右于干净的150ml的发生瓶中，在两个扎式吸收瓶中各加入60ml乙酸镉溶液，在50ml分液漏斗中加入20ml浓磷酸。
（3）用注射器往发生瓶中均匀注入20ml水，待反应完后，再打开分液漏斗活塞，使浓磷酸全部快速流入发生器中，及时关闭漏斗活塞，不断摇动扎式吸收瓶使生成的硫化氢气体能被完全吸收，打开可调电炉加热使试液微沸（1-2）min，其间摇动发生瓶几次。
（4）将扎式吸收瓶内吸收液移入500ml的碘量瓶中，用移液管准确移取碘标液20.0ml，将移液管移取的碘标准溶液一部分放入500ml的碘量瓶中，剩下的部分分别加入两个扎式吸收瓶中，再往两个扎式吸收瓶中共加入（1+1）盐酸溶液5ml，用于溶解吸收瓶中残留物并移入碘量瓶中，用水洗至无碘溶液为止，洗涤液均并入碘量瓶中，再加10ml（1+1）盐酸溶液，盖好瓶塞摇匀，放置暗处10min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至近终点，加入约1ml淀粉（5g/L）指示液，继续滴定至蓝色刚刚消失。
（5）计算：
w=3.206（C1V1-C2V2）/m
其中：
V1:
试样中加入碘标液的体积
V2：
试样消耗的硫代硫酸钠标液的体积
C1：
碘标液的浓度
C2：
硫代硫酸钠的浓度
m：
电石的质量
2.2有机硫含量测定
2.2.1仪器
安捷伦7890A气相色谱仪，氢火焰检测器（FID）；Agilent19091P-Q04:
2HP-PLOT/Q，270℃（30m×320μm×20μm）
2.2.2色谱条件
色谱柱
模式：
分流
加热器，打开，200℃
柱箱：
60℃-150℃程序升温
隔垫吹扫流量：
3ml/min
总流量：
54ml/min
载气节省，打开，20ml/min后2分钟
辅助气（Air）压力：
0.27MPa
分流比：
50:
1
分流流量：
50ml/min
检测器
初始值：
60℃
压力：
4.4432psi
流速：
1ml/min
平均速率：
26.123cm/sec
滞留时间：
1.914min
流速程序：
打开
2.2.3分析步骤
用洁净的1mL注射器抽取测无机硫时发气过程中间时段经乙酸镉溶液吸收后的乙炔气，在规定的色谱条件下直接做气相色谱分析。
各组分的相对校正因子均视为1，用面积归一化法计算乙烯基硫醚含量。
电石样品发气过程溢出的有机硫的质量分数以w2计，数值以%表示，按式
（2）计算：
………………
（2）
式中：
x——气相色谱面积归一法求得的乙烯基硫醚质量分数，数值以%表示；
G——电石样品的发气量的数值，单位为升每千克（L/kg）；
M——硫（S）的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=32.06）；
22.4——标准状况下乙烯基硫醚的摩尔体积的数值，单位升每摩尔（L/mol）
1000——将千克（kg）换算为克（g）的系数。
2.3电石中的硫含量计算
电石中的硫含量的质量分数以w计，数值以%表示，按式（3）计算：
………………………（3）
式中：
W1、W2——由式
（1）和式
（2）得到的无机硫和有机硫的含量。
3试验结果及讨论
3.1精密度试验
根据上述试验方法，对标准状况下发气量为280L/kg某批电石发气后同时测定其无机硫、有机硫以及电石中硫的含量，做了6次测试，测试结果见表1、表2、表3。
由表1、表2、表3的测定结果可知，测定数据之间的重复性较好。
3.2讨论
3.2.1以上试验方法是摸拟电石湿法发气条件下测定电石发气后各组分中的硫含量，根据各组分中的硫含量，求出电石中的硫含量；同样可以采用此试验方法，改变水加入量，摸拟电石干法发气条件下测定电石发气后各组分中的硫含量，然后求出电石中的硫含量。
3.2.2电石中的硫主要以CaS形式存在，所以可以用电石中的CaS表征电石中的硫含量。
3.2.3对电石湿法发气而言，从上分析结果可知，电石发气后生成的有机硫含量只占电石中硫含量的2%左右，因此在测量精度要求不是很高的情况下，有机硫可忽略不计，只用无机硫含量直接表示电石中的硫含量。
表1无机硫含量精密度试验数据
序号
1
2
3
4
5
6
硫含量w（%）
0.74
0.74
0.74
0.73
0.73
0.73
平均含w（%）
0.74
标准差s
0.0055
表2有机硫含量精密度试验数据
序号
1
2
3
4
5
6
硫含量w（%）
0.012
0.013
0.012
0.013
0.013
0.014
平均含w（%）
0.013
标准差s
0.00075
表3电石中硫含量精密度试验数据
序号
1
2
3
4
5
6
硫含量w（%）
0.75
0.75
0.75
0.74
0.74
0.74
平均含w（%）
0.74
标准差s
0.0054
3.3干法乙炔生产工艺中检测电石中硫化氢数据的收集
表4中四组数据为连续四天乙炔细料仓样品分析，粗乙炔气为细料仓取样后两小时取样，渣样为料仓样品分析后收取。
表4电石反应物与硫化氢含量的对比
粗乙炔的硫化氢ppm
水中的硫化氢ppm
渣中的硫化氢ppm
渣中的硫化氢/水中硫化氢
水中硫化氢/粗乙炔的硫化氢
52
72
3300
45.83333333
1.384615385
0
96
3900
40.625
0
118
4300
36.44067797
83
134
7700
57.46268657
1.614457831
45.09042447
1.499536608
4结论
由上述分析可知，
（1）该试验方法能对电石中硫含量进行较准确的测定。
（2）电石反应后的硫化氢主要存在于残渣中。
占总硫化氢总量的99.5%以上
（3）渣中的硫化氢/水中硫化氢平均在45倍左右。
（4）水中硫化氢/粗乙炔的硫化氢平均值1.5倍左右。
当水中的硫化氢含量大于150ppm时，粗乙炔气中的硫化氢就能被检测出来。
（5）电石反应后的硫化氢先溶于残渣中，残渣饱和后溶于水中，水中饱和后才溶解于粗乙炔气中。
（6）根据实验结果，建议干法乙炔工艺中，原料电石中硫化氢含量采用水溶液碘量法测量不应大于150ppm，才能保证粗乙炔气中硫化氢含量符合工艺指标，可间隔抽查不同厂家原料电石反应后电石渣中硫化氢含量，以期更好的控制工艺指标。
参考文献
[1]全国化学标准化技术委员会有机分会.GB10665-2004碳化钙（电石）[S].北京：
中国标准出版社,2005.
[2]严福英.聚氯乙烯工艺学[M].北京:
化学工业出版社,1990:
17
[3]李跃文,杨秀玲.干法乙炔工艺介绍[J].中国氯碱.2008,19（5）:
19-21.
[4]全国化学标准化技术委员会有机分会.GB10665-89电石[S].北京：
中国标准出版社,1989.
[5]国家环境保护局水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].北京：
中国环境科学出版社,2002：
132～136.
升级会员 