仪器分析的基本概念.docx

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仪器分析的基本概念

有关仪器分析的基本概念

      一般的说，仪器分析是指采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来获取物质的化学组成、成分含量及化学结构等信息的一类方法。

       这些方法一般都有独立的方法原理及理论基础。

仪器分析的分类

 1.光分析法

      光谱法和非光谱法

       非光谱法是指那些不以光的波长为特征的信号，仅通过测量电磁幅射的某些基本性质（反射，折射，干射，衍射，偏振等）。

        光谱法则是以光的吸收，发射和拉曼散射等作用而建立的光谱方法。

这类方法比较多，是主要的光分析方法。

2.电分析化学方法

      以电讯号作为计量关系的一类方法,主要有五大类:

     电导、电位、电解、库仑及伏安。

3.色谱法

      是一类分离分析方法,主要有气相色谱和液相色谱。

4.其它仪器分析方法

  ①质谱，②热分析，③放射分析

一.原子光谱的产生

      原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8s），迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。

激发电位:

从低能级到高能级需要的能量.

共振线:

 具有最低激发电位的谱线.

原子线（Ⅰ）  离子线（Ⅱ,Ⅲ）  相似谱线 

Ni=N0gi/g0e-Ei/kT       

（2）（玻兹曼方程）

gi,g0为激发态和基态的统计权，Ei为激发电位，K为Boltzmann常数，T为温度。

2）代入

（1）得：

Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT

 此式为谱线强度公式。

Iij正比于基态原子N0，也就是说Iij∝C，这就是定量分析依据。

影响Iij的因素很多，分别讨论如下：

 1．光谱项

原子光谱是由原子外层的价电子在两能级间跃迁而产生的，原子的能级通常用光谱项符号来表示：

                  n2S+1LJ  or nMLJ

 n为主量子数；L为总量子数；S为总自旋量子数；J为内量子数。

M=2S+1,称为谱线的多重性。

J又称光谱支项。

 跃迁遵循选择定则：

1．主量子数n变化，Δn为整数，包括0。

2．总角量子数L的变化，ΔL=±1。

3．内量子数J变化，ΔJ=0，±1。

但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。

4．总自旋量子数S的变化，ΔS=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。

 2.自蚀

在谱线上，常用r表示自吸，R表示自蚀。

 在共振线上，自吸严重时谱线变宽，称为共振变宽

  击穿电压：

使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。

  自持放电：

电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能继续保持电离，使放电持续。

  燃烧电压：

自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。

由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线。

由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。

当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是最后线，也是最灵敏线。

用来测量该元素的谱线称分析线。

⑵.分辩率

实际分辩率：

指摄谱仪的每毫米感光板上所能分辩开的谱线的条数。

或在感光板上恰能分辨出来的两条谱线的距离。

理论分辩率

          R=λ/Δλ

注：

λ为两谱线的平均值，Δλ为它们的差值。

b.平面光栅   Δ=d（sinφ+sinφ′）   当Δ=±Kλ,则     Kλ=d（sinφ+sinφ′）   -----为光栅公式.

例：

对一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？

解：

R=1×50×600=3×104 

此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？

解：

Δλ=λ/R=6000/3000=0.2埃

当内标元素的含量一定时，C2为常数；又当内标线无自吸时，b2=1

此时，         I2=a2

分析线对的强度可表示为：

               I1/I2=aCb

取对数后，得到:

logR=log（I1/I2）

     =blogC+loga

此为内标法定量分析的基本公式。

使用内标法必须具备下列条件：

1.分析线对应具有相同或相近的激发电位和电离电位。

2.内标元素与分析元素应具有相近的沸点，化学活性及相近的原子量。

3.内标元素的含量，应不随分析元素的含量变化而变化。

4．内标线及分析线自吸要小。

5．分析线和内标线附近的背景应尽量小。

6．分析线对的波长，强度及宽度也尽量接近。

原子吸收光谱法（AAS）

一.基本原理:

它是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。

基态  第一激发态，又回到基态，发射出光谱线，称共振发射线。

同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线（简称为共振线） 

锐线光源

空心阴极灯:

即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.

当用线光源时,可用K0代替Kν,用吸光度表示:

A=lgI0/I=lg[1/exp（-K01）]=0.43K01

 A=k·N·1                   

锐线光产生原理:

在高压电场下,阴极向正极高速飞溅放电,与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。

载气离子在电场中大大加速,获得足够的能量,轰击阴极表面时,可将被测元素原子从晶格中轰击出来,即谓溅射,溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-----共振谱线。

化学计量火焰   由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。

富燃火焰  指燃气大于化学元素计量的火焰。

其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。

贫燃火焰 指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。

光谱通带：

  W=D·S    

被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。

物理干扰:

是指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰。

粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。

非选择性干扰。

消除方法：

配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法。

浓度高可用稀释法

化学干扰:

化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。

电离干扰:

在高温下原子会电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰.消除的方法是加入过量消电离剂,所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离.

光谱干扰:

吸收线重叠待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠

背景干扰:

背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。

分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。

光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。

背景干扰，一般使吸收值增加。

产生正误差。

标准加入法:

  Ax=kC    A0=k（C0+Cx）   Cx=AxC0/（A0-Ax）

标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。

使用时，注意要扣除背景干扰。

习惯灵敏度   现定义：

特征浓度，是指产生1%吸收时，水溶液中某元素的浓度。

通常用mg/ml/1%表示

半反应式的写法及电极符号:

      Ox+ ne-=Red 

 以还原形式表示，规定金属电极与标准氢电极组成电池时，金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。

推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极”，负者即为“负极”。

化学电池是化学能与电能互相转换的装置．能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池；而需要从外部电源提供电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置称为电解电池。

当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。

电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带负电荷的电子。

电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。

为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。

通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。

写电池式的规则：

（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。

（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都用单竖线“︱”表示。

当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。

（3）电解质位于两电极之间。

（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）。

（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。

发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。

而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者为正，负者为负。

也就是说，阳极不一定是正极，负极也不一定是阴极。

膜电位:

膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的Dinann电位的代数和。

φM = φD外+ φd + φD内

选择电极电位φISE:

φISE=φ内参+φM＝k*±RT/FlnαI外

k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。

   E电=φSCE—φISE

对参比电极的要求要有“三性”

（1）可逆性  有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。

（2）重现性  溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。

（3）稳定性  测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。

抗原是一种进入机体后能刺激机体产生免疫反应的物质．它可能是生物体（如各种微生物），也可能是非生物体（如各种异类蛋白、多糖等）.

设在铂电极上电解硫酸铜溶液（装置见图15k-l）。

当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。

如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。

这时的电极位位称析出电位（φ析）,电池上的电压称分解电压（E分）.而发生的电解现象是,阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原

Faraday定律:

电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律

电流效率ηe为:

    ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％＝ie/iT×100％

由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。

由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。

此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。

这种方法并不测量体积而测量电量。

它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。

因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。

在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的．然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计．但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程．如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。

充电电流（ic）—电容电流—非Faraday电流

扩散电流（i）—极限扩散电流（id）

            极限电流（iI）=id+ir

迁移电流（im）—电场引起

残余电流（ir）→iF+ic

氧化电流（ia）—还原电流（ic）

      扩散→浓差极化→完全浓差极化

溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流．根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：

先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程．

质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比（M／Z）大小进行分离并记录其信息的分析方法。

所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图（亦称质谱，MassSpectrum）。

根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。

而在实际工作中，有时很难找到相邻的且峰高相等的两个峰，同时峰谷又为峰高的10％。

在这种情况下，可任选一单峰，测其峰高5％处的峰宽W0.05，即可当作上式中的Δm，此时分辨率定义为  R=m/W0.05

质谱仪的分辨本领由几个因素决定：

（i）离子通道的半径；（ii）加速器与收集器狭缝宽度；（iii）离子源的性质。

质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。

绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。

质量分析器的主要类型有：

磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。

分子离子峰:

试样分子在高能电子撞击下产生正离子

分子离子的质量对应于中性分子的质量，这对解释本知质谱十分重要。

几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。

若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。

分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数。

这就是所谓的“氮律”。

由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，其大致顺序是：

    芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢化合物＞醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃     

在同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。

在低分辨的质谱仪上，则可以通过同位素相对丰度法推导其化学式，同位素离子峰相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比，对于一个CwHxNyOz的化合物，其同位素离子峰（M+l）+、（M＋2）+与分子离子峰M+的强度之比为

原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。

原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。

但所用仪器与原子吸收光谱法相近。

原子荧光光谱的产生  气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。

同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。

原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。

原子荧光的类型  原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。

（1）共振荧光  发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。

（2）非共振荧光 荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光。

（i.直跃线荧光，ii.阶跃线荧光，iii. anti—stores荧光。

i和ii均为Stores荧光。

）

（3）敏化荧光 受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。

荧光猝灭     受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。

不动的一相，称一为固定相；另一相是携带样品流过固定相的流动体，称为流动相。

不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间

试样从进样开始到柱后出现峰极大点时所经历的时间，称为保留时间

某组份的保留时间扣除死时间后称为该组份的调整保留时间，即          tR′=tR-tM

死体积可由死时间与流动相体积流速F0（L／min）计算：

           VM=tM·F0  

指从进样开始到被测组份在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相体积。

保留体积与保留时间t。

的关系如下：

             VR=tR·F0

某组份的保留体积扣除死体积后，称该组份的调整保留体积，即          VR′=VR-VM

某组份2的调整保留值与组份1的调整保留值之比，称为相对保留值（必须注意，相对保留值绝对不是两个组份保留时间或保留体积之比.）

α总是大于1的。

W1/2=2.354σ  W=4σ

从色谱流出曲线上，可以得到许多重要信息：

   （l）根据色谱峰的个数，可以判断样品中所合组份的最少个数．

（2）根据色谱峰的保留值（或位置），可以进行定性分析．

     （3）根据色谱峰下的面积或峰高，可以进行定量分析．

   （4）色谱峰的保留值及其区域宽度，是评价色谱柱分离效能的依据．

   （5）色谱峰两峰间的距离，是评价固定相（和流动相）选择是否合适的依据．

色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与色谱过程的热力学性质有关。

但是两峰间虽有一定距离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分开。

这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。

因此，要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。

描述这种分配的参数称为分配系数见它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达平衡时的浓度之比值（K）

分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组分在两相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。

（k）

k值越大，说明组分在固定相中的量越多，相当于柱的容量大，因此又称分配容量或容量因子。

它是衡量色谱柱对被分离组分保留能力的重要参数。

k值也决定于组分及固定相热力学性质。

它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体积有关。

分配比k值可直接从色谱图测得。

设流动相在柱内的线速度为u，组分在柱内线速度为us，由于固定相对组分有保留作用，所以us＜u．此两速度之比称为滞留因子Rs。

通过选择因子α把实验测量值k与热力学性质的分配系数K直接联系起来，α对固定相的选择具有实际意义。

如果两组分的K或k值相等，则α=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开。

两组分的K或k值相差越大，则分离得越好。

因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。

R值越大，表明相邻两组分分离越好。

一般说，当R＜1时，两峰有部分重叠；当R＝1时，分离程度可达98％；当R＝1．5时，分离程度可达99．7％。

通常用R=1.5作为相邻两组分已完全分离的标志。

［例18-1］有一根lm长的柱子，分离组分1和2得到如图18d5的色谱图。

图中横坐标l为记录笔走纸距离。

若欲得到R=1．2的分离度，有效塔板数应为多少？

色谱往要加到多长？

（tM=5min,tR1=45min,tR2=49min,w1=w2=5mm）

解：

先求出组分2对组分1的相对

保留值r2，1（即α值）

[例18-2]已知某色谱柱的理论塔板数为3600,组分A和B在该柱上的保留时间为27mm和30mm,求两峰的峰半宽和分离度.

解:

∵        w1/2=w/1.7

w1=27/（3600/16）1/2=1.8mm  

 （w1）1/2＝1.8/1.7＝1.06mm

w2=30/（3600/16）1/2=2.0mm      

（w2）1/2＝2.0/1.7＝1.18mm

R＝2（30-27）/（1.8+2）＝6/3.8＝1.6

[例18-3]已知一色谱柱在某温度下的速率方程的A=0.08cm;B=0.65cm2/s;C=0.003s,求最佳线速度u和最小塔板高H.

 解:

欲求u最佳和H最小,要对速率方程微分,即

  dH/du＝d（A+B/u+Cu）/du＝-B/u2+C＝0

  而,最佳线速:

    u最佳＝（B/C）1/2

       最小板高:

    H最小＝A+2（BC）1/2

 可得   u最佳＝（0.65/0.003）1/2＝14.7cm/s

  H最小＝0.08+2（0.65×0.003）1/2＝0.1683cm

[例18-4] 已知物质A和B在一个30.0cm柱上的保留时间分别为16.40和17.63分钟.不被保留组分通过该柱的时间为1.30分钟.峰宽为1.11和1.21mm,计算:

（1）  柱分辨本领;

（2）  柱的平均塔板数目;（3）  塔板高度;（4）  达到1.5分离度所需的柱长度;（5）    在较长柱上把物质B洗脱所需要的时间.

解:

（1） R=2（17.63-16.40）/（1.11+1.21）=1.06

（2） nA=（16.40/1.11）2=3493 nB=16（17.63/1.21）2=3397

           nav=（3493+3397）/2=3445=3.44×103

    （3） H=L/n=30.0/3445=8.708×10-3cm=8.71×10-3cm

    （4） n2=3445×2.25/1.124=6.90×103  源于（n1/n2=R1/R2）2

           L=nH=6.90×103×8.71×10-3=60.1cm

    （5） tr2=tr1（R2/R1）2=17.63×1.52/1.062

                      =35.3分钟 

红载体和白色载体:

红色载体适宜于分析非极性或弱极性物质。

白色载体适宜于分析各种极性化合物。

人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如正己烷和正辛烷的保留指数分别为600和80O。

至于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。

测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′（Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时，则组分X的保留指数可按下式计算，即

气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换