新试剂4羟基5甲基3对硝基苯偶氮基苯基荧光.docx
《新试剂4羟基5甲基3对硝基苯偶氮基苯基荧光.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新试剂4羟基5甲基3对硝基苯偶氮基苯基荧光.docx（15页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
新试剂4羟基5甲基3对硝基苯偶氮基苯基荧光
本科毕业论文
题目：
新试剂4-羟基-5-甲基-3-对硝基苯偶氮基苯基荧光
酮的合成及其应用研究
学院：
化学与环境工程学院
班级：
09化学六班
姓名：
陈小青
指导教师：
王科伟职称讲师
完成日期：
2013年05月25日
新试剂4-羟基-3-对硝基苯偶氮基苯基荧光酮的合成及其应用研究
摘要:
合成了新试剂4-羟基-5-甲基-3-对硝基苯偶氮基苯基荧光酮；研究了该荧光酮试剂与钼的显色反应条件。
在pH为4.68的HAc-NH3缓冲溶液与表面活性剂TritonX-100的存在下,钼与荧光酮试剂形成了红色络合物，络合物的最大吸收波长位于540nm处,表观摩尔吸光系数为ε＝4.7×104L·mol–1·cm–1,红色络合物至少稳定6h以上,钼含量在0～16.2μg∕25m范围内符合比耳定律。
拟定方法用于废水中微量钼的测定,结果满意。
关键字：
偏三酚三乙酸酯；4-羟基-5-甲基-3-对硝基苯偶氮基苯甲醛；4-羟基-5-甲基-3-对硝基苯偶氮基苯基荧光酮；钼；分光光度法
目录
1前言1
2实验部分2
2.1主要仪器及试剂2
2.2试剂的合成2
2.2.1对苯醌的合成2
2.2.2偏三酚三乙酸酯的合成3
2.2.34-羟基-5-甲基-3-对硝基苯偶氮基苯甲醛的合成4
2.2.44-羟基-5-甲基-3-对硝基苯偶氮基苯基荧光酮的合成5
2.3实验方法7
3结果与讨论7
3.1吸收光谱7
3.2显色剂用量的选择8
3.3显色时间及络合物的稳定性8
3.4表面活性剂及用量的选择8
3.5缓冲溶液用量的选择9
3.6工作曲线9
4结论10
参考文献10
致谢13
1前言
钼是一种难溶性金属，银白色，能与多种金属形成合金，广泛应用于多种材料中，其含量的多少对材料的物理化学性质影响很大，钼化合物具有低毒性，目前测定微量钼的方法主要有分光光度法和原子吸收光谱法[1,2]。
钼的显色分光光度法大致可分3类[3-5]：
（1）偶氮类试剂光度法，多以三元混配显色反应体系用于钼的测定[11]；
（2）Mo（Ⅵ）－荧光酮类试剂光度法，由于荧光酮类试剂具有高灵敏度和良好的选择性，因此在钼的光度分析中广泛应用；（3）Mo（Ⅵ）－硫氰酸盐染料混配体系光度法：
为在硫氰酸盐光度法基础上做了较大的改进，采用硫氰酸根作配位体与三苯甲烷类染料形成三元络合体系，从而提高灵敏度，选择性好，得到了广泛应用[9,10]。
在这三大类显色剂中，硫氰酸盐法应用较广泛，但色泽不够稳定，近年来杂环偶氮类显色剂研究和荧光酮类显色剂研究较多[11-14]，由于杂环偶氮类显色剂稳定性不够好，而荧光酮类试剂的灵敏度和选择性好，且在酸性溶液中常温显色，因此合成新的荧光酮试剂具有重要意义。
2,3,7-三羟基苯基荧光酮显色剂是在胶束增溶分光光度法测定高价金属离子中广泛应用的一类试剂[15,16]，特别是人们对新的此类试剂的开发研制，显著提高了光度法测定金属离子的灵敏度和选择性[17]。
在试剂的构效关系上，许多研究表明，试剂显色反应的性能不仅取决于试剂与金属离子作用的功能团，而且一定程度上取决于分子中的各种取代基，不同取代基的引入和组合直接影响显色反应的灵敏度和选择性[18]。
为了近一步研究荧光酮试剂的分析性能，我们研究合成了新试剂4-羟基-5-甲基-3-对硝基苯偶氮基苯基荧光酮，其结构式见图1：
图14-羟基-3-对硝基苯偶氮基苯基荧光酮的结构式
2实验部分
2.1主要仪器及试剂
SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；数显恒温水浴锅（菏泽市石油化工仪器厂）；电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；721型分光光度计（山东高密彩虹分析仪器有限公司）；pHS-3C精密pH计（上海大普仪器有限公司）。
乙酸酐（分析纯）；浓硫酸（98％）；对苯二酚（分析纯）；重铬酸钾溶液（0.20g∕ml）；对硝基苯胺（化学纯）；亚硝酸钠（化学纯）；对硝基苯甲醛（分析纯），氢氧化钠溶液（10％）。
钼Mo（Ⅵ）标准储备溶液：
先取一些钼酸铵于称量瓶中在烘箱中低温干燥，取出冷却后称取1.84g分析纯钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，水溶后加硫酸90mL酸化，定容为1000mL,此溶液含钼1mg/mL,实验中根据具体情况进行稀释。
表面活性剂TritonX-100（2%）：
用量筒量取10mL曲拉通，用水稀释，加热使之溶解，定容到500mL的容量瓶中。
HAc-NH3缓冲溶液：
量取12mL的冰醋酸，溶解到200mL的蒸馏水中；取13.5mL的浓氨水溶解到200mL的蒸馏水中。
然后将上述两种溶液混合。
用酸度计测量其pH值为4.68。
显色剂溶液（1×10-4g/mL）：
用电子天平准确称取已制备的提纯后的4-羟基-3-偶氮苯对硝基荧光酮0.025g，用无水乙醇溶解后定容到250mL容量瓶中。
其它试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
2.2试剂的合成
2.2.1对苯醌的合成
（1）合成路线
图2对苯醌的合成路线
（2）合成方法
将15g的对苯二酚用50℃的热水溶解，再将溶液冷却至20℃，用洁净的滴管滴加浓硫酸。
在剧烈搅拌下要控制反应温度不超过30℃，滴加100mL重铬酸钾溶液（含20g重铬酸钾），将反应液冷却至室温，抽滤，沉淀要用去离子水洗涤直到滤液为淡黄色，在80℃下将沉淀烘干，得黄色对苯醌，产率为45﹪。
（3）优化条件
用重铬酸钾氧化对苯二酚生成对苯醌是有机合成中经典的一个反应，但产率却只有50%左右，经反复试验后发现影响对苯醌生成的质量和产率的主要因素是反应温度和重铬酸钾的加入速度。
因此我们将上述反应改在在冰水浴中进行，并加入碎冰，严格控制反应温度在25～30℃，加入重铬酸钾的速度控制在每分钟0.5～1.0mL,滴加完毕后在冰柜中迅速冷却到30℃左右，过滤，产率提高至88.2%。
我们认为产率提高主要是因为强酸性介质有很强的氧化能力，尤其是对有机化合物，甚至可以将其完全降解，这一性质可以用于在水中化学需要量的测定。
若重铬酸钾加入速度太快，在溶液中就会造成因重铬酸钾量局部过剩或浓度过大，导致对原料对苯二酚和对产物对苯醌的破坏，使产品纯度和产率下降。
此外，反应的温度过高也会增加这种破坏的程度。
2.2.2偏三酚三乙酸酯的合成
（1）合成路线
图3偏三酚三乙酸酯的合成路线
（2）合成方法
在50mL烧杯中，加入14mL乙酸酐和0.5mL浓硫酸。
剧烈搅拌下分批加入5.5g对苯醌，控制温度在40℃～50℃之间，将混合物冷却至室温，然后在剧烈搅拌下，将其倒入100mL冷水中，有大量白色沉淀析出。
抽滤得产物，用乙醇重结晶得纯品，产率为76％。
（3）优化条件
合成偏三酚三乙酸酯的方法是简单的，为了进一步提高产率，我们可以拟通过加入催化剂。
4-二氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环的共轭，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻、低反应性的醇和胺的酰化反应，其活性约为吡啶的104～106倍。
在乙酸酐和硫酸溶液中加入0.5g4-二氨基吡啶，摇匀溶解后，在室温下分批加入5.5g对苯醌，其它同上操作，得白色产品，产率为93％。
2.2.34-羟基-3-对硝基苯偶氮基苯甲醛的合成
（1）合成路线
图44-羟基-3-对硝基偶氮苯甲醛的合成路线
（2）合成方法
将1.5g对硝基苯胺溶于0.75mL浓盐酸中，并在冰水浴中冷却至0～5℃。
在另一烧杯中将0.75g亚硝酸钠制备成饱和水溶液，并置于冰盐浴中冷却。
然后将亚硝酸钠溶液缓慢滴入对硝基苯胺溶液中，并不断搅拌，以免温度升高。
注意反应温度不应超过5℃。
取1.28g对3-羟基-4-甲基苯甲醛溶于一定量的乙醇溶液中，并且缓慢地加入上述反应液中。
用10％的氢氧化钠溶液调节该反应液的pH值至8～10，注意调节时间不能太长。
静置半小时左右，用真空泵进行抽滤。
抽滤过程中先用饱和食盐水洗5次，再用蒸馏水洗3次，少量乙醇溶液洗2次，洗去残留在产物上的无机盐离子，低温干燥，称量得产品1.8g。
为了验证所得产品是否为期望化合物及所得产品的纯度如何，使用薄层层析法（TLC）对所得产品进行分析。
点板：
分别取极少量的对硝基苯胺、对羟基苯甲醛及所得产品，用二氯甲烷进行溶解，用点样管进行点样，点样直径为3～5mm，点样距离为0.5～1cm。
跑板：
点好样后将薄层板放入石油醚与乙酸乙酯比例为3:
1的展开剂中，迅速盖好盖，动作要轻要快。
待三种化合物展开后放在紫外分析仪下观察，可以看到底物消失，反应完全。
2.2.44-羟基-5-甲基-3-对硝基苯偶氮基苯基荧光酮的合成
（1）合成路线
图54-羟基-5-甲基-3-对硝基苯偶氮基苯基荧光酮的合成路线
（2）合成方法
称取偏三酚三乙酸酯约3.23g于洗净干燥的三颈瓶中，加入稍过量的乙醇溶液（95%）加热使之溶解。
量取约4mL的浓硫酸溶液,边搅拌边缓慢加入上述溶液中，控制温度在50℃左右。
加入1.75g4-羟基-5-甲基-3对硝基苯偶氮基苯甲醛，继续搅拌，随着反应的进行体系颜色会加深，使体系反应约6h，在常温下静置3～5天，析出深红色沉淀，用真空泵进行抽滤，沉淀用蒸馏水清洗三次，干燥，称量。
（3）结构表征
H1核磁共振谱图：
C13核磁共振谱图:
元素分析：
理论值：
C：
62.28；H：
3.82；N：
8.38；O：
25.53。
实测值：
C：
62.25；H：
3.80；N：
8.35；O：
25.51。
2.3实验方法
于25mL的容量瓶中，依次加入不大于16.2μg钼Mo（Ⅵ）的标准溶液，3.0mL质量分数2%的表面活性剂TritonX-100溶液，5.0mLpH为4.68的HAc-NH3缓冲溶液，11.0mL浓度为1×10-4g/mL显色剂用蒸馏水定容，以试剂空白作参比，用1cm比色皿于540nm波长处测定其吸光度。
3结果与讨论
3.1吸收光谱
在pH为4.68的HAc-NH3缓冲溶液介质中，钼与显色剂发生灵敏的显色反应，络合物的最大吸收波长在540nm，相应的试剂空白的最大吸收峰在520nm,见图6，因此确定540nm为测定波长。
图6吸收曲线
1.显色剂（试剂对水）
2.Mo（Ⅵ）—显色剂—TritonX-100—HAc-NH3（配合物对试剂空白）
3.2显色剂用量的选择
显色剂用量对络合反应有很大的影响，实验表明，1×10-4g/mL的显色剂的乙醇溶液用量在10mL～12mL范围内，与Mo（Ⅵ）络合形成的配合物吸光度值最大且恒定，本文采用11mL。
表1显色剂不同浓度吸光值实验结果
显色剂体积／mL
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
A值
0.045
0.067
0.115
0.119
0.125
0.134
0.138
0.145
0.147
0.146
3.3显色时间及络合物的稳定性
实验表明，室温条件下，按实验方法测定，当反应体系定容后，Mo（Ⅵ）与显色剂10min后显色完全，本实验选用室温下显色11min后进行测定。
将反应体系放置一段时间后再进行测定，在6h后络合物的吸光度值变化在±5%，所以该络合物可以稳定6h。
3.4表面活性剂及用量的选择
按实验方法对CTMAB微乳液、聚乙烯醇、吐温–20（Tween–20）、吐温–60（Tween–60）、吐温–80（Tween–80）、聚乙二醇辛基苯基醚（OP）、十二烷基硫酸钠（SLS）、十二烷基本磺酸钠（SDBS）、曲拉通X–100（TritonX-100）、氯代十六烷基吡啶（CPC）、溴代十六烷基吡啶（CPB）等表面活性剂对配位显色反应的影响进行试验，结果表明：
选用曲拉通X–100（TritonX-100）时，体系的灵敏度和稳定性较好。
2%的曲拉通X–100（TritonX-100）用量在2.0～4.0mL之间时，吸光度最大且恒定，见表2。
故本实验采用3.0mL的TritonX-100溶液。
表2TritonX-100的用量对吸光度的影响
TritonX-100／mL
1
2
3
4
A值
0.045
0.118
0.121
0.119
3.5缓冲溶液用量的选择
按实验方法其它量固定不变的情况下加入不同量的pH4.68的HAc-NH3缓冲溶液进行测定，结果表明，缓冲溶液的用量在4～6mL之间时，体系的吸光度基本不变，见表3。
本实验选用5mL的HAc-NH3缓冲溶液。
表3缓冲溶液的用量对吸光度的影响
HAc-NH3
溶液∕mL
1
2
3
4
5
6
7
A值
0.045
0.151
0.158
0.172
0.180
0.168
0.140
3.6工作曲线
实验结果表明，按实验最佳显色的条件，Mo（Ⅵ）的含量在0～16.2μg／25mL范围内时符合郎伯比尔定律。
工作曲线的回归方程为A＝0.9758c（μg／25mL）＋0.0024，相关系数为R＝0.9994，按比尔定律求得的表观摩尔吸光系数ε＝4.7×104L·mol–1·cm–1。
绘制的工作曲线如图7所示：
图7工作曲线
4结论
由实验结果可知，可以应用该方法对废水中是否含有钼进行测定，该法具有方便简单、选择性好等特点。
同时也验证了荧光酮类显色剂对微量钼进行分析具有良好的效果，也为工业中含钼废水的分析很好的提供了理论参考。
参考文献：
[1]DanutaBaralkiewicz,JerzySiepak.Determinationoftraceamountsofmolybdenuminwatersamplesbygraphitefurnaceatomicabsorptionspectrometrywithmultipleinjectionsandcooldownstep[J].Anal.Chim.Acta,1997,353
（1）:
85-89.
[2]BurgueraJL,RondonC,BurgueraM,etal.Electrothemalatomicabsorptionspectrometrydeterminationofmolybdenuminwholeblood[J].SpectrochimicaActa:
PartB,2002,57（03）:
561-569.
[3]王明.钼的光度分析近况[J].理化检验-化学分册.2000,25（08）:
56-58.
[4]吴庆生,丁亚平.高灵敏.四阶导数光谱PLS法同时测定钨钼钛[J].光谱学与光谱分析,1995,15（04）:
119-124.
[5]王建华,阮文举,何荣桓.动力学体系中双组份的协同效应研究及其分析应用[J].分析化学,1995,23（01）:
79-82.
[6]李祖碧,徐其亨.硫氰酸盐-耐尔蓝水相光度法测定钼[J].分析试验室,1988,7（08）:
13-15.
[7]黄辰龙,戚文彬.环糊精对显色反应的作用及其应用-Ⅴ.钼-硫氰酸盐-孔雀绿体系[J].分析试验室,1989,8（05）:
21-25.
[8]周振太,潘教麦.二溴邻硝基苯基荧光酮光度法测定钼[J].冶金分析,1998,18（06）:
42-43.
[9]白林山,李小玲.Mo（VI）-5-Br-DMPAP-羟胺多元混配体系显色反应研究及应用[J].理化检验,1997,（11）:
17-18.
[10]姚金龙,邱凤仙.在CTMAB存在下钼与5-Br-DMPAP显色反应的研究[J].工艺实验,2000,15（8）:
36-37.
[11]刘慧珍,李在均,刘丽萍,等.9-（2-羟基-5-偶氮对甲苯）苯基荧光酮与钼显色反应的研究及应用[J].冶金分析,2007,27（3）:
33-35.
[12]黄应平,张华山.2,3,7-三羟基-9-[（取代基）偶氮]苯基荧光酮试剂的合成及其在分析中的应用[J].冶金分析,2001,21
（2）:
35-38.
[13]HuangYingping,GuYan.Spectrophotometricdeterminationofmolybdenumwith2,4-dichlorophenylfluoroneinthepresenceofCTMAB[J].Chinesejournalofspectroscopylaboratory,1996,9（4）:
367-370.
[14]刘长久,张娟.催化动力学法测定痕量钼的研究-盐酸联氨-Mo（Ⅵ）-邻菲罗啉-甲苯胺蓝体系[J].分析试验室,1997,（01）,冶金分析,1995,15（3）:
35.
[15]段群章.苯基荧光酮类试剂在稀有金属光度分析中的应用新进展[J].冶金分析,1995,15（3）:
35-39.
[16]方国桢,郭忠先.三经基荧光酮类试剂用于多组分分子光谱分析的进展[J].化学试剂,1993,15（6）:
353-359.
[17]张华山,黄应平,黎心懿,等.新取代苯基荧光酮试剂的合成及其性质的研究·新型取代苯基荧光酮的合成、提纯、鉴定及离解的研究[J].化学试剂,1995,17（4）:
197-200.
[18]张华山,黄应平,黎心懿,等.新取代苯基荧光酮试剂的合成及其性质的研究·新型取代苯基荧光酮与金属离子显色反应的研究[J].化学试剂,1995,17（4）:
201-204.
Newreagent4-hydroxy-3-nitrophenylazophenylfluoroneSynthesisandApplication
Abstract:
Thesynthesisofnewreagent4-hydroxy-3-nitrophenylazobenzenefluorone;InthepresenceofsurfactantTritonX-100,reactionconditionsandphotometricpropertiesofPFreagentswithmolybdenumwerestudied.TheresultsshowedthatthemolarratioofmolybdenumandPFreagentscanformtheredcomplex,themaximumabsorptionwavelengthoftheredcomplexwas540nmandtheapparentmolarabsorptivitywas4.7×104inthebuffersolution（pH=4.68ofHAc-NH3）.Theredcomplexwasstablefor6hoursatleast.Beer,slawwasobeyedwhenthecontentofmolybdenumwasintherangeof0–1.62μg/25ml.ThedevelopedmethodhasbeenappliedtothedeterminationoftracemolybdenumintheWastewaterwithsatisfactoryresults.
Keywords:
Partialtrihydroxybenzenetriacetate;4-hydroxy-3-onnitrophenylazobenzaldehyde;4-hydroxy-3-nitrophenylazobenzenefluorone;molybdenum;spectrophotometry
致谢
本论文是在樊月琴老师的悉心指导下完成的。
两个多月以来，樊老师给予了我细心全面的指导，并且在我遇到难题的时候总是及时的给予我鼓励和帮助。
老师不仅在生活上给了我无微不至的关怀，而且使我的业务水平、思维能力及实验技巧得到了进一步完善和提高，特别是在论文的选题立项、文献查阅和论文定稿过程中，倾注了大量的心血；更使我终身受益的是她广博的知识、丰富的研究经验、严谨的治学态度和创新思维的科学品质，这所有的一切都将激励我奋发向上。
在论文完成之际，在此谨向樊老师致以崇高的敬意和衷心的感谢！
另外，还要感谢我实验室的同学们，我们互帮互助，一起查阅文献，解决问题并最终完成了论文。
他们在学习和整理资料的过程中给了我许多无私的帮助，给了我很多启发，从他们身上我也学到了很多东西。
感谢孟双明院长、刘月成书记等各位领导的关怀和栽培。
感谢在论文完成期间所有支持和帮助过我的老师和朋友！
感谢在百忙之中评阅、指导本文的答辩委员会专家和老师！
感谢山西大同大学的培养！
升级会员 