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氧化还原滴定法习题选编
氧化还原滴定法练习题
一、选择题
1Ox-Red电对，25℃时条件电位（
）等于（C）
A.
B.
C.
D.
2某HCl溶液中cFe（III）=cFe（Ⅱ）=1mol∙L-1，则此溶液中铁电对的条件电位
为（D）
A.
=
B.
=
C.
=
D.
=
3在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/Fe2+电对的电位将升高（不考虑离子强度的影响）（D）
A.稀H2SO4B.HCl
C.NH4FD.邻二氮菲
4Fe3+与Sn2+反应的条件平衡常数对数值（lgK’）为（B）已知：
=0.70V，
=0.14V
A.
B.
C.
D.
5氧化还原滴定中为使反应进行完全（反应程度＞99.9%）,必要条件为
（B）
A.
B.
C.
D.
6对于n1=1，n2=2，的氧化还原反应，反应完全达到99.9%时的必要条件为（C）
A.
0.15VB.
0.18V
C.
0.27VD.
0.36V
7为使反应2A++3B4+=2A4++3B2+完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于（B）
A.0.18VB.0.15VC.0.12VD.0.1V
8氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B）
A.
B.
C.
D.
9反应2A++3B4+→2A4++3B2+到达化学计量点时电位是（D）
A.
B.
C.
D.
10下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是（A）
A.2Fe3++Sn2+=Sn4++2Fe2+
B.MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O
C.Cr2O72-+5Fe2++14H+-=2Cr3++5Fe3++7H2O
D.Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+
11用0.02mol∙L-1KMnO4溶液滴定0.1mol∙L-1Fe2+溶液和用0.002mol∙L-1KMnO4溶液滴定0.01mol∙L-1Fe2+溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C）
A.前者＞后者B.前者＜后者
C.一样大D.缺电位值，无法判断
12用铈量法测定铁时,滴定至50%时的电位是（A）
已知：
=1.44V,
=0.68V]
A.0.68VB.0.86V
C.1.06VD.1.44V
13用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为1.44V时，滴定分数为（C）
已知：
=1.44V，
=0.68V
A.0B.50%
C.100%D.200%
14溴酸盐法测定苯酚的反应如下：
BrO3-+5Br-+6H+→3Br2+3H2O
Br2+2I-→2Br-+I2
I2+2S2O32-→2I-+S4O62-
在此测定中，苯酚与Na2S2O3的物质的量之比为（D）
A.1:
2B.1:
3C.1:
4D.1:
6
15配制Fe2+标准溶液时，为防止Fe2+被氧化，应加入（B）
A.H3PO4B.HClC.HFD.金属铁
16已知在1mol·L-1HCl中
=1.00V，
=0.68V。
以K2Cr2O7滴定Fe2+时，下列指示剂中最合适的是（B）
A.二甲基邻二氮菲-Fe2+（
=0.97V）
B.二苯胺（
=0.76V）
C.次甲基蓝（
=0.53V）
D.中性红（
=0.24V）
二、填空题
1为降低某电对的电极电位，可加入能与氧化态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与还原态形成稳定络合物的络合剂。
2对于反应：
BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O，已知
=1.44V，
=0.55V，则此反应平衡常数（25℃）的对数lgK=
。
3为使反应完全度达到99.9%，以下情况时两电对的条件电位差（∆
）至少是多少伏（n为电子转移数）？
（1）n1=n2=1，D
=0.36V
（2）n1=n2=2，D
=0.18V
（3）n1=1，n2=2，∆
=0.27V
4下列现象各是什么反应？
（填A、B、C、D）
（1）MnO4-滴定Fe2+时，Cl-的氧化被加快D_
（2）MnO4-滴定C2O42-时，速度由慢到快B___
（3）Ag+存在时，Mn2+氧化成MnO4-A
（4）PbSO4沉淀随H2SO4浓度增大溶解度增加C
（A）催化反应（B）自动催化反应（C）副反应（D）诱导反应
5已知在1mol·L-1HCl中,
=0.68V,
=0.14V,以Fe3+滴定Sn2+至99.9%时的电位为0.23V、100%时的电位为0.32V、100.1%时的电位为
0.50V。
6KMnO4滴定Fe2+的化学计量点电位不在滴定突跃中点，这是因为两个半反应中电子得失数不一样，即n1≠n2（或滴定反应不属对称滴定类型）。
7用Fe3+滴定Sn2+，若浓度均增大10倍，则在化学计量点前0.1%时
不改变，化学计量点时
不改变，在化学计量点后
不改变（指增加、减少或不变）。
8在1mol·L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+，滴定突跃范围是0.86～1.26V，化学计量点时的电位Esp=1.06V_，二苯胺磺酸钠不合适（合适或不合适）作指示剂。
[已知
=0.85V，
=0.68V，
=1.44V]
9在碘量法测定铜的过程中，加入KI的作用是①还原剂（Cu2+→Cu+）；②沉淀剂（Cu+→CuI）；③配位剂（I2→I3-）；加入NH4HF2的作用是①作缓冲剂，控制pH3-4，防止Cu2+水解；②配位掩蔽Fe3+，防止共存的Fe3+离子氧化I－，消除Fe3+干扰；加入KSCN的作用是使CuI→CuSCN减少对I2吸附，提高准确度。
10碘量法测定Cu2+，所涉及的反应式是：
（1）2Cu2++4I-=2CuI↓+I2
（2）I2+S2O32-=2I-+S4O62-
（3）CuI+SCN-=CuSCN↓+I-
11用K2Cr2O7标准溶液标定Na2S2O3的反应方程式：
（1）Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
（2）_I2+S2O32-=2I-+S4O62-
12写出下列实验中所使用的指示剂的名称。
用重铬酸钾法测铁二苯胺磺酸钠（或邻苯氨基苯甲酸）。
间接碘量法测铜淀粉溶液。
溴酸钾法测定苯酚淀粉。
高锰酸钾法测定软锰矿高锰酸钾自身指示剂。
13配制Na2S2O3溶液时，要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，原因是为了除CO2、O2和杀死细菌，因为它们均能使Na2S2O3分解。
140.2000gH2C2O4·2H2O恰能与30.00mLKMnO4溶液反应。
此KMnO4溶液的浓度是
mol·L-1。
[
=126.07g·mol-1]
15某铁矿试样含铁约70%左右，现以0.01667mol.L-1K2Cr2O7溶液滴定，欲使滴定时，标准溶液消耗的体积在20mL至30mL，应称取试样的质量范围是0.16~0.24g。
[Ar（Fe）=55.847g·mol-1]
三、问答题
1某同学配制0.02mol∙L-1Na2S2O3500mL，方法如下：
在分析天平上准确称取
Na2S2O3·5H2O2.482g,溶于蒸馏水中，加热煮沸，冷却，转移至500mL容量瓶中,加蒸馏水定容摇匀，保存待用。
请指出其错误。
答：
（1）Na2S2O3·5H2O不纯且易风化，不能直接配制标准溶液，故不必准确称量，亦不应用容量瓶。
应先配制成近似浓度，放置
（2）应当是将蒸馏水先煮沸（杀细菌、赶去CO2和O2）、冷却，再配制Na2S2O3溶液，若将蒸馏水与Na2S2O3共煮，Na2S2O3易分解生成S。
（3）配好后还应加少量Na2CO3使溶液呈微碱性以易于保存。
2某同学如下配制0.02mol∙L-1KMnO4溶液，请指出其错误。
准确称取1.581g固体KMnO4，用煮沸过的蒸馏水溶解，转移至500mL容量瓶，
稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。
答：
（1）KMnO4试剂纯度不高，不能直接配制，因此不必准确称量，也不必用容量瓶。
（2）应将KMnO4与蒸馏水共煮一定时间，而不是单独煮沸蒸馏水。
这样可使蒸馏水中还原物质与KMnO4反应，配制好的KMnO4溶液于暗处放置数天。
（3）标定KMnO4溶液时，先滤去MnO2，应当采用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸会引入还原物质，而使KMnO4还原为MnO2，使KMnO4不稳定。
3为何测定MnO
时不采用Fe2+标准溶液直接滴定，而是在MnO
试液中加入过量Fe2+标准溶液，而后采用KMnO4标准溶液回滴?
答:
MnO
氧化能力强，能氧化Mn2+生成MnO2，若用Fe2+直接滴定MnO
，滴定过程中MnO
与Mn2+共存有可能生成MnO2，就无法确定计量关系。
采用返滴定法，化学计量点前有过量Fe2+存在，MnO
量极微，不会有MnO2生成。
4请回答K2Cr2O7标定Na2S2O3时实验中的有关问题。
（1）为何不采用直接法标定，而采用间接碘量法标定?
（2）Cr2O72-氧化I－反应为何要加酸，并加盖在暗处放置5min，而用Na2S2O3滴定前又要加蒸馏水稀释?
若到达终点后蓝色又很快出现说明什么?
应如何处理?
（3）测定时为什么要用碘量瓶？
答:
（1）因为Cr2O
与S2O
直接反应无确定计量关系，产物不仅有S4O
还有SO
，而Cr2O
与I－以及I2与S2O
的反应均有确定的计量关系。
（2）Cr2O
是含氧酸盐，必在酸性中才有足够强的氧化性；放置5min是因为反应慢；放于暗处是为避免光催化空气中O2将I－氧化I2。
稀释则是为避免高酸度下空气中O2将I－氧化I2，同时使Cr3+绿色变浅，终点变色明显。
若终点后很快出现蓝色，说明Cr2O
氧化I-反应不完全，应弃去重做。
（3）使用碘量瓶是避免I2的挥发。
5碘量法的主要误差来源有哪些？
为什么碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行？
答：
碘量法的误差来源有溶液中H+的浓度的影响及I2的挥发和I－的被氧化。
碘量法如果在高pH条件下进行，将有副反应发生
S2O
+4I2+10OH－＝2SO
+8I－+5H2O
且I2在碱性溶液中会发生岐化反应
3I2+6OH－＝IO
+5I－+3H2O
如果在低pH值条件下进行，Na2S2O3发生分解，
S2O
+2H+＝S↓+SO2↑+H2O
同时，在酸性溶液中I－容易被空气中的氧所氧化
4I－+4H++O2=2I2+2H2O
所以碘量法不适于在低pH或高pH条件下进行，否则不能保证S2O
与I2的反应定量地迅速反应完全。
6Fe3+与I－反应能否达到99.9%的完全度？
为什么能用间接碘量法测定Fe3+？
已知：
=0.70V，
=0.54V
答:
不能，（当n1=1，n2=2时，∆
＞0.27V时才能反应完全）。
间接碘量法是加入过量I－，而且生成的I2不断被S2O
滴定，故反应很完全。
四、计算题
1计算在pH=3.0时，cEDTA=0.01mol⋅L-1时Fe3+/Fe2+电对的条件电位。
解：
查得：
lgKFeY-=25.1，lgKFeY2-=14.32，
0.77V
pH=3.0时，
=1010.60；pH=5.0时，
=106.45
忽略离子强度的影响，则
2用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。
此时若溶液的pH=2.0，Fe（III）的浓度为0.10mol∙L-1，Fe（Ⅱ）的浓度为1.0×10-5mol∙L-1，加入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol∙L-1。
问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
解：
已知[Fe3+]=0.10mol∙L-1，[Fe2+]=1.0×10-5mol∙L-1。
cEDTA=0.10mol∙L-1。
查表得pH=2.0时，lg
=13.51，
=25.1，
=14.32
=25.1–13.51=11.59
=14.32–13.51=0.81
根据：
Fen++Y=FeY得：
（V）
0.37V<
=0.54V
∴能消除Fe3+的干扰。
3在0.1mol·L-1HCl溶液中，用Fe3+滴定Sn2+，其反应为
2Fe3++Sn2+＝2Fe2++Sn4+
（1）计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。
（2）计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。
已知：
=0.68V，
=0.14V
解：
（1）根据滴定反应，该计量点的电位为：
滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
（2）
即
由计算结果可知溶液中Fe3+有99.9999%被还原至Fe2+，反应进行得相当完全。
4Co2+的氨性溶液（[NH3]=1.0mol∙L-1）敞开在空气中，钴以何价态存在？
请计通过理论计算说明，并求出cCo（III）/cCo（Ⅱ）值。
已知：
Co（NH3）62+的lgβ1～lgβ6为2.11，3.74，4.79，5.55，5.73，5.11
Co（NH3）63+的lgβ1～lgβ6为6.7，14.0，20.1，25.7，30.8，33.2
3=4.74，
=1.84V，
=1.229V
解：
忽略离子强度的影响，首先计算条件电极电位，再根据平衡常数的表达式和条件电位的关系式计算cCo（III）/cCo（Ⅱ）比值，由比值判断钴价态存在形式。
=1.0×102.11+1.02×103.74+1.03×104.79+1.04×105.55+1.05×105.73+1.06×105.11=106.03
=1.06×1033.2=1033.2
–0.059pH
已知[NH3]=1.0mol∙L-1，根据弱碱[OH－]近似公式，有
pOH=2.37，pH=11.63
∴
1.229–0.059×11.63=0.543=0.54（V）
由于4Co2++O2+4H+＝4Co3++2H2O
平衡常数的表达式为
平衡常数的计算式为
得
由计算结果可知，钴主要是以三价状态[Co（NH3）63+]存在。
5对于氧化还原反应BrO
+5Br－+6H+-＝3Br2+3H2O，
（1）求此反应的平衡常数和平衡时电位。
（2）若溶液的pH=7.0，[BrO
]=0.10mol∙L-1，[Br－]=0.70mol∙L-1时，计算游离溴的平衡浓度。
解：
（1）与此有关的两个半电池反应为
BrO
+6H++5e＝
Br2+3H2O
=1.52V
Br2+e＝Br－
=1.087V
K=2.8×1036
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
（V）
（2）已知：
[H+]=10-7mol∙L-1，[Br－]=0.70mol∙L-1，[BrO
]=0.10mol∙L-1，
根据
得[Br2]3=K[BrO
][0.70]5[10-7]6
=2.8×1036×0.10×（0.70）5×（10-7）6
=4.8×10-8
[Br2]=3.6×10-3（mol∙L-1）
6分别计算在1mol∙L-1HCl和1mol∙L-1HCl–0.5mol∙L-1H3PO4溶液中，用0.01667mol∙L-1K2Cr2O7滴定20.00mL0.1000mol∙L-1Fe2+时化学计量点的电位。
如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？
已知在两种条件下，
=1.00V，
=0.85V。
Fe3+/Fe2+电对在1mol∙L-1HCl中的
=0.68V，而在1mol∙L-1HCl0.25mol∙L-1H3PO4中的
=0.51V。
解：
滴定反应式为
Cr2O
+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe3+7H2O
这是一个不对称反应，所以计量点的电位为
在化学计量点时，[Cr3+]=0.1000mol∙L-1
（1）在1mol∙L-1HCl溶液中，计量点的电位为
（V）
（2）在1mol∙L-1HCl–0.25mol∙L-1H3PO4溶液中，计量点的电位为
（V）
（3）根据氧化还原指示剂的选择依据：
指示剂变色电位尽量靠近计量点，以减小滴定终点误差。
指示剂的
=0.85V，所以选择1mol∙L-1HCl–0.5mol∙L-1H3PO4介质，误差要小些。
7计算
（1）用0.01667mol∙L-1K2Cr2O7滴定20.00mL0.1000mol∙L-1Fe2+时反应的平衡常数（25℃）；
（2）计算在计量点时要使反应定量进行，此时所需H+的最低浓度为多少？
已知：
=1.33V，
=0.77V，
解：
滴定反应为
Cr2O
+6Fe2++14H+＝2Cr3++6Fe3+7H2O
根据反应式，其平衡常数的表达式为
根据反应式可知，1个Cr2O
与6个Fe2+反应生成2个Cr3+与6个Fe3+，在计量点时，它们的浓度关系为
则
要使反应能定量进行，则要求[Fe2+]≤10-6mol·L-1，
因此
整理得
=3.29×10-26
lg[H+]=–1.82，pH=1.82，[H+]=0.015mol∙L-1
8称取纯铁丝0.1658g，加稀H2SO4溶解后并处理成Fe2+，用KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗27.05mL滴定。
称取0.2495g含草酸试样，用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.35mL，计算H2C2O4·2H2O的质量分数。
已知：
Ar（Fe）=55.85，
=126.0
解：
先求出KMnO4的浓度，再计算试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。
标定KMnO4溶液的反应式为
MnO
+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O
b=1a=5
∴
测定试样的反应为
2MnO
+5C2O
+8H+＝2Mn2++10CO2+4H2O
b=2a=5
∴
9称取含钾试样0.2437g,溶解后沉淀为K2NaCo（NO2）6，沉淀经洗涤后溶解于酸中，用0.02078mol∙L-1KMnO4滴定（NO
→NO
，Co3+→Co2+）耗去22.35mL。
计算K的质量分数。
已知：
Ar（K）=39.10
解：
K2NaCo（NO2）6沉淀溶解后，有下列反应：
2Co3++HNO2+H2O＝2CO2++NO
+3H+
2CO3+～NO
，2K～CO3+～
NO
，即消耗了0.5个NO
。
∴2K～（6–0.5）NO
，
即
余下NO
的用KMnO4滴定，滴定反应式为
2MnO
+5HNO2+H+＝2Mn2++5NO
+3H2O
2MnO
～5NO
即
则
∴
10称取软锰矿试样0.4012g，溶解后在酸性介质中加入0.4488g基准Na2C2O4。
待充分反应后,以0.01012mol∙L-1KMnO4溶液返滴定过量的Na2C2O4至终点时，消耗30.20mL。
计算试样中MnO2的质量分数。
已知：
=86.94，
=134.0
解：
草酸钠处理软锰矿的反应为
MnO2+C2O
+4H+＝Mn2++2CO2+2H2O
KMnO4返滴定Na2C2O4的反应为
2MnO
+5C2O
+16H+＝2Mn2++10CO2+8H2O
1MnO2～1C2O
，2MnO4-～5C2O42-
∴
，
所以
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