大学论文开题报告.docx
《大学论文开题报告.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学论文开题报告.docx（14页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
大学论文开题报告
兰州理工大学
毕业论文开题报告
论文题目：
噻唑类—N杂环卡宾前体的合成
院系：
石油化工学院
专业班级：
应用化学08级1班
学生姓名：
董海仑
学生学号：
08190107
指导教师：
苏策（教授）
2012年4月4日
一、课题意义及国内外研究现状综述
（一）卡宾前体的分子结构特点：
（二）卡宾前体的应用基前景
1卡宾前体的分子结构特点
卡宾前体催化剂催化苯偶姻缩合反应[23]、Stetter反
应[45]、烯烃的复分解反应[67]、酯交换反应[89]以
及开环聚合[1011]等反应。
由于游离的NHC对空气和水极其敏感,若直
接将其作为有机反应催化剂,则对反应条件及操作
要求很高,因此人们往往使用卡宾前体
（precursor）在实验过程中通过特定的反应条件将
游离的卡宾释放出来。
如Connor等[1011]以咪唑氯
盐为卡宾催化剂前体,在强碱叔丁醇钾（tBuOK）
作用下脱质子生成相应的N杂环卡宾,催化丙交
酯单体开环聚合得到聚乳酸。
这种方法的缺点在
于:
反应需要分两步进行（活化卡宾及催化反应）,
且由于中间生成的游离的NHC难以分离,所以两
步反应在同一个体系中进行,活化卡宾时残留的强
碱及生成的无机盐会对催化反应产生干扰,增加副
反应发生的可能。
1,3二取代2羧基咪唑（啉）（NHCCO2）
是一类新型的卡宾前体,较NHC的显著优点是性
质稳定,能够常规保存。
NHCCO2可以通过控
制温度使2位羧酸根脱去,释放出游离卡宾,即
卡宾活化过程简便清洁。
基于这些优点,
NHCCO2的应用研究越来越受关注,目前主要
应用于制备无氯离子液体[1213]、合成卡宾金属配
合物[1415]以及作为有机小分子催化剂催化酯交换
反应、合成环状碳酸酯[1617]、催化环状单体开环
聚合[18]等。
各种有机化学反应需根据反应物及产物的性状
要求以及反应装置的工艺条件来确定适宜温度及温
度变化范围,保证反应有效地进行。
为了确保
NHCCO2能在特定反应温度下顺利脱羧形成活
性卡宾参与反应,必须详细研究NHCCO2的脱
羧性能。
由于NHC-CO2咪唑环上N位取代基的
不同,将影响2位羧酸根的脱除温度,因此引入
多种不同取代基结构,并通过表征及热性能测试,
系统地研究了NHCCO2的结构与脱羧性
2卡宾前体的物化性质和作用
2.1卡宾前体的性质
性质稳定的1,3二取代2羧基咪唑（啉）（NHC-CO2）是一类重要的卡宾前体,以3条路线合成了一系
列含有不同取代基结构的NHCCO2。
通过核磁共振（1HNMR）、元素分析以及红外光谱（IR）对产物进行了
结构表征。
利用热重/微商热重分析（TG/DTG）对产物的热脱羧性能进行了研究。
结果表明:
随着温度升高,
NHCCO22位羧基脱除,得到游离卡宾;芳基取代的NHCCO2在50~350间有脱羧和降解两个阶段,并
且拥有相同芳香取代基的2羧基咪唑和2羧基咪唑啉具有相似的脱羧性能;烷基取代的NHCCO2较芳香基取
代的NHCCO2初始脱羧温度低,且不存在降解阶段。
关键词:
2羧基咪唑（啉）;卡宾;前体;脱羧
中图分类号:
O62623文献标识码:
A文章编号:
0438-1157（2010）12-3117-07
2.2卡宾前体的作用
自由基反应
可以插入亚甲基，多用于苯环上的合成。
又称碳宾、碳烯。
是H2C:
和它的取代衍生物的通称。
卡宾含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。
卡宾有两种结构：
单线态卡宾和三线态卡宾。
卡宾是典型的缺电子活性中间体。
反应以亲电性为特征，活性顺序一般为：
:
CH2>:
CR2>:
CAr2>:
CX2。
卡宾的典型反应有：
插入单键的反应，与烯和其他不饱和中心的加成反应，重排反应。
制备:
多卤代烷在碱的作用下,消除α氢,得多卤代烷基负离子,此负离子不稳定,再消除一个卤离子,就得卡宾.这是α消除反应.
例:
CHCl3+（CH3）3COK--:
CCl2（二氯卡宾）
卡宾在有机合成中有广泛的应用
3卡宾前体的发展方向
自从1991年Arduengo第一次分离得到稳定
的游离N_杂环卡宾以后，N_杂环卡宾化学引起了
化学家们广泛的研究兴趣，卡宾化学的的研究在近
几年来得到了迅速的发展，尤其是卡宾与金属成键
的配位化学。
Nu杂环卡宾作为一种反应中问体，反
应活性非常高。
卡宾配体是强的a电子给予体，可
以增加中心金属的电子密度，近期的研究也表明中
心金属对C原子有一定的反馈键的作用，使卡宾
金属配合物得以稳定存在。
早在1968年，（）fele和
wanzlick等人合成了2个氮杂环卡宾作为配体的
配合物（图1）。
由于杂环卡宾配体可以与周期
表中的大多数金属形成非常稳定的配合物，使卡宾
配合物在现代化学中得到了广泛的应用_】j。
氮杂环卡宾被看作有机膦配体的代替和扩展，
在一些有机金属催化反应方面，氮杂环卡宾作为配
体已经取代了应用普遍的膦配体，所以杂环卡宾
配合物的合成及其在有机反应中催化性质研究受到
了国内外化学家的关注[3]。
3.1合成N_杂环卡宾金属配合物的方法
由咪唑盐合成金属卡宾配合物的方法有很多
种，如Lappert方法，质子消除法，银卡宾法，原位合
成法，氧化加成法和直接金属化法等_7]。
但常见的
制备卡宾金属配合物的方法有以下3种。
3.1.1质子消除法
利用如氢化钠、叔丁醇钾或丁基锂等强碱直接
把咪唑盐前体C上的H去掉形成自由的卡宾，再与
其他金属配位。
如图3所示：
咪唑盐前体在叔丁醇
钾的作用下形成自由的卡宾后与[CpIl]。
配位形
成稳定的具有卡宾碳与中心金属铱成键的配合物。
3.2.2银卡宾法
利用咪唑盐前体先在氧化银的作用下形成相
应的银卡宾配合物的中间体，再与其他金属化合
3.2工业应用状况
在过去的15年离子液体被认为是
很有前途的“绿色”溶剂与几方面的优势
比起传统的有机溶剂。
[1]最值得注意的是,
他们的nonvolatility高、热稳定性好、与众不同
溶剂特性使溶剂为重要
化工等行业。
[2]离子液体（盲降）含盐
只有有机阳离子和有机或无机阴离子,结果
在熔点低于1008C甚至室温
（RTILs、室温离子液体）。
有机阳离子
如imidazolium,pyridinium、氨、含磷
离子可结合各种、负离子、
例如,halides,PF6
BF4
或者（CF3SO2）2N,从而导致
大量的可能的组合。
因此,许多的
他们的理化性质,以前被调整
通过改变或替换负离子在第四纪
氮或磷中心,但迄今为止,只有烷基
是用于修改取代基的性质
产生的离子液体。
[3]了过去的一代,任务
离子液体,[4]仍然遭受不利的
目前已知的动机确实不会允许一个广泛
的修改调整离子液体的特性。
只有在液晶领域的研究具有出版
最近报道了芳香和联苯有益的作用
集团对室温离子液体的mesomorphic性质
[5]的晶体。
Imidazolium盐是目前最突出的班
离子液体,通常携带sp3-hybridized碳原子
作为在两个氮原子取代基的heterocycle。
作为
文中介绍了,这样的组合和sp2芳烷基sp3
在那些氮原子取代基的imidazolium核心,
然而,允许更多的离子液体的变化
特征相对于目前远高于我们的想象
系统。
第一次也不仅s
p-system-based电子效果可以用来调整
性质。
我们注意到一个强烈的影响力的类型
（electron-withdrawingvs.捐赠）和取代基的数量
以及他们在苯环的位置。
新
阳离子可结合负离子有许多先前使用;
摘要本文比较溴的影响,PF6
BF4
（CF3SO2）2N。
[6]
我们学习imidazolium-based前体化合物为主
合成氮杂环卡carbene金属配合物（NHC）;[
7]是一个非常重要的NHCs类配体
均匀催化领域。
[8]他们通常是更稳定
phosphane配体和已被描述为主要
年代微不足道的角色供者p。
但对于替代
芳香的系统中,我们发现了大量的替代物的影响
化学变化imidazolium的核心在相应的
核磁共振光谱和开始调查所做的贡献
electron-withdrawing和-donating依据。
[9]我们也
意识到当前imidazolium-based离子液体一般
烷基基团进行两个氮原子,却不是这样的
允许电子之间的沟通。
依据我的运气
和核心。
如今,变化是主要的限制
阴离子部分盲降。
介绍一个真正的电子
变异（+/-）米的影响将会是一个大的一步
对新开发的可调谐盲降。
由于芳香环和可能性
通过引入电子和空间效应。
依据
在环（方案1、R1）我们需要额外的可能性
调整系统。
可调式芳烷基离子液体（TAAILs）
不限于范德华相互作用,他们还允许的
p-p相互作用,这将是重要的,因为应用程序
化合物的分离以及稳定的目的
成活跃的金属。
TAAILs可以合成一个
两步,atom-economical合成。
一个苯胺衍生物,
咪唑、甲醛和氨来源
转换成一个芳唑在锅合成,[10]
随后imidazolium亲核取代导致
盐（方案1）[11]。
一系列的苯胺衍生物和各种不同的
R1甚至系统依据多取代基
方案1。
两步合成芳烷基离子液体（TAAILs）。
答:
Peritz（*）,这个tStrassner患病
Universitt在德累斯顿市OrganischePhysikalische多年
3发展趋势与展望
一.卡宾前体应满足环保安全、节能以及其他相应的性能要求，其发展趋势表现在以下几个方面：
卡宾前体要高效、多功能、专用化等，并应不断开发新用途。
表面活性剂将围绕环境保护、节约能源等各个方面的要求在开辟天然原料这一目标上作出努力，向着多样化、多功能、天然化和分子设计方向发展。
本世纪中，卡宾前体工业将会获得更加迅猛的发展，为我国走可持续发展道路带来勃勃生机和活力，同样，卡宾前体工业的发展，也面临新的发展机遇和挑战。
3．杂环卡宾金属配合物的应用
近年来，氮杂环卡宾作为一种非常有用的配
体在金属有机催化中，如氢化反应，碳一碳偶联反
应，烯烃复分解反应，硅氢化反应以及胺化反应等
催化反应体系中引起了广泛的关注_8叫。
氮杂环
卡宾被看作膦配体的代替和扩展，在一些有机金
属催化反应方面，氮杂环卡宾作为配体已经取代
了应用普遍的膦配体。
氮杂环卡宾类的配体与有
机膦配体相比较，具有更好的金属键合能力以及
更灵活多变的空间位阻和电子效应，并且易于制
备；结构类型多样化；对热、水和空气稳定等。
有
机膦配体在后过渡金属催化聚合中也有很广泛的
应用，但是到目前为止，将氮杂环卡宾类配体替代
膦配体应用于烯烃聚合中的报道还不多，相信是
个非常值得研究的课题。
3．1催化C—C偶联反应
多个研究小组都发现卡宾钯的配合物（NHC—
Pd）在Mizoroki—Heck（图6）和Suzuki—Miyaura
（图7）偶联反应中都有很好的催化效果，并且在现
代有机合成中被经常采用。
在图6中，当R为H
时，O．1m0l催化剂，120℃加热20h就可以达到
1O0的产率；在图7中，当R为Cl时，1mol
催化剂，室温条件下反应60min就可以达到90
的产率。
3．2催化C—N偶联反应
如图8所示，吴养沽研究组发现卡宾钯配合
物（NHC—Pd）对催化C—N偶联反应有很好的
催化效果。
当邻位为一OMe的溴苯与苯胺在
110℃加热3h就可以达到99的产率。
而相同
条件下，当R为邻位甲基或对位甲基，或者是氢
时，与2，5一二甲基苯胺均可以得到产率95以上
的产物引。
3．3催化烯烃复分解反应
烯烃复分解反应是形成C—C双键的一个重要
方法，在有机合成中得到了广泛的应用。
卡宾钌配
合物（NHc—Ru）对烯烃复分解中的一些反应都是
非常好的催化剂，如图9所示。
3．4催化硅氢化反应
硅氢化反应也是有机化学中一类重要的反应，
研究发现卡宾铑的配合物（NHC—Rh）对这类反应
有很好的催化效果，可以达到lDO的转化
此外，杂环卡宾金属配合物还可以用于催化烯
烃的氢甲酰化反应，乙烯与一氧化碳的共聚反应，环
烯烃的开环聚合等反应。
四．实验步骤
1[10]苯胺（0.1水解）溶于MeOH（50毫升）
咪唑水溶液（0.1水解）是补充。
在混合动
房间的温度（-30小时）,直到黄色沉淀的形式。
这
悬架系统是MeOH稀释（400毫升）,NH4Cl
（0.2水解）和甲醛溶液（37%、0.21水解）
补充说。
加上H3PO4后（14毫升,85%）,解决的办法在于
加热回流为5-9小时。
在大多数溶剂（大约85%）
被移走,和冰水,并KOH溶液用于调节
pH值对pH9。
该产品以提取
结合有机层在MgSO4枯乾、溶剂
光波被切除。
该产品是经过随后的
蒸馏和再结晶。
[11]管充满1-N-substituted唑（1.0以）
溶解在四氢呋喃（10毫升）和haloalkane（1.1以）,然后
密封。
反应混合物加热到80-1108C在密封的
8至10小时。
滤管提供坚实的沉淀,这是
洗几次同四氢呋喃光波和干的。
[12]Eichert,s.Hauptmann,h.Suschitzky、化学
Heterocycles,Wiley-VCH,Weinheim,2003年。
[13]溴Imidazolium盐（1.0以）溶于水
H2O/MeOHNH4BF4）之前（或以NH4PF6;1.1）是补充。
过了一会儿,两个阶段分开。
摘要离子液体是
从水相分离提取,以。
组合的有机相,在MgSO4干过滤,
与溶剂光波被切除。
[14]Imidazolium溴盐（1.0以）溶于水
H2O/MeOH李+（CF3SO2）前二氮（1.1以）是补充。
在
短时间内两个阶段分开。
摘要离子液体是分开的
从水相,以萃取。
这
结合有机阶段在MgSO4和滤干,
与溶剂光波被切除。
[15]d迈耶,tStrassner中兴的结果。
。
五．实验结果处理处理
六．注意事项：
七、计划进度
序号
主要任务
完成日期
完成情况
备注（签字）
1
查文献
1—2周
2
写开题报告
准备实验仪器及药品
3—5周
3
进行合成实验
6—10周
4
数据分析
11—13周
5
整理材料
翻译文献
撰写论文
14—15周
6
提交论文，准备答辩
6.10－6.17
八．参考资料
参考文献
[1]ArduengoAJ，DiasHVR，Harl。
wRLn￡．J．Am．chen
S0c．，l992，（¨4）：
553O5534
[2]B0urissouD，Guerret0，（abbaiFP￡．chem．Rev．，2O0O，
（10O）：
3991
[3]PoyatosM，urizP，MataJAn．0rganometal1ics，2Oo3
[4]ChenAC，RenL，DeckenA口．0rganometalIics，20OO，
[5]SchwarzJ，B0hmVPW，GardinerMG．Chem．Eur．J．，
2OO0，（61）：
1773—178O
[6]LebelH，JanesMK，CharetteA口Z．J．Am．Chem．Soc．，
2OO4，（126）：
5046—5O47
[7]GarrisonJC，YoungsWJ．Chem．Rev．，2OO5，（1O5）：
3978—
4OO8
[8]BurIingS，FjeIdLD，LiHL口f．Eur．J．Inorg．Cher儿，2OO3：
3179—3184
[9]MataJA，PoyatosM，PerisE．Coord．ChenRev．，2OO7，
（251）：
841—859
[1O]柳清湘，李正名．化学通报，2O04，（1O）：
7l5—722
[11]HuynhHV，HoJHH，NeoTCnZ．J．0r譬anomet．Chen，
2OO5：
3854—386O
升级会员 