武汉工程大学化工与制药学院实训报告.docx

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武汉工程大学化工与制药学院实训报告

实训报告

武汉工程大学

实训报告说明书

课题名称基于液体氯化钙生产工艺平台来测定停留时间分布

专业班级10级01

学生学号1006

学生姓名

学生成绩

指导教师

课题工作时间2013.11.1~2013.11.6

武汉工程大学化工与制药学院

摘要

氯化钙是一种用途很广的原料：

无水氯化钙是工业和实验室常用重要的干燥剂，无机工业用作制造金属钙、氯化钡、各种钙盐（如磷酸钙等）的原料，建筑工业用作防冻剂，微生物工业用作单倍体育种的培养基。

此外，还用作织物的防火剂、海港的消雾剂、路面的集尘剂和食品的防腐剂等。

氯化钙溶液是致冷工业中重要的冷冻剂，也用作海藻酸钠行业、豆制品行业的絮凝剂。

氯化钙的生产一般采用多釜连续反应器来生产，因而其生产放大过程显得十分有必要。

中试时，我们以氯化钾作为示踪剂，通过测定溶液的电导来间接测定生产液体氯化钙所设计的平台的停留时间，从而得到这个平台的两个釜平均停留时间分别为161min、90min，平均方差分别为3427、3425，N分别为7.56、2.35。

关键词：

氯化钙；停留时间；脉冲法；阶跃法

Abstract:

Calciumchlorideisaveryversatilematerial:

anhydrouscalciumchlorideiscommonlyusedinimportantindustrialandlaboratorydesiccant;inorganicmetalmanufacturingindustrytakingitasrawmaterialsofcalcium,microbialhaploidbreedingindustryasamedium.Calciumchloridesolutionisanimportantindustrialrefrigerationrefrigerantandaflocculantinsodiumalginateindustryandsoybeanindustry.Calciumchlorideisgenerallyproducedwithmulti-continuousreactors,andthustheprocessofthescalingproblemanditssolutionareofgreatsignificance.

Inthesmallscale,bythepulsemethod,weobtaintheresidencetimedistribution,takingadvantageofacomputersoftware，andtherebyobtaintheaverageresidencetimeof166.4、292.9、443.2min,varianceis39151.2、43975.7、62038.1,N=0.7、2.0、3.2，inthethreetankreactors,whiletheaverageresidencetimeof24.9min,variance128.3inthetubereactor.Inthemiddlescaletest,wetakepotassiumchlorideasatracerandmeasuretheconductanceofthesolutiontodetermineindirectlytheresidencetimeoftheplatformdesignedforproductionofliquidcalciumchloride,therebyobtaintheaverageresidencetimeof100min,theaveragevarianceof1000,N=7.oftheplatform.

Key words:

 calcium chloride; residence time; pulse and Step Method

第一部分文献综述

一、氯化钙的性质

1．简介

氯化钙为无机化合物，一种由氯元素和钙元素构成的盐，为典型的离子型卤化物。

性状为白色、硬质碎块或颗粒。

微苦，无臭。

氯化钙对氨具有突出的吸附能力和低的脱附温度，在合成氨吸附分离方面具有很大的应用前景。

但由于氯化钙不易形成稳定的多孔材料，与气氨的接触面积小，并且在吸附、解吸过程中容易膨胀、结块，因此使之难以在这方面付诸实际应用。

将氯化钙担载于高比表面载体上，可以大大提高氯化钙与气氨的接触面积。

已有相关研究表明，将氯化钙担载于分子筛上而制备的复合吸附剂比单一吸附剂有更好的吸附性能和稳定性。

无水氯化钙是工业和实验室常用干燥剂，如用于氮气、氧气、氢气、氯化氢、二氧化硫等气体的干燥，但不能用来干燥乙醇和氨（会与之反应）。

主要用途：

化学工业上，用作制造金属钙、氯化钡、各种钙盐（如磷酸钙等）的原料；建筑工业上，用作防冻剂以加速混凝土硬化和增加建筑砂浆的耐寒能力；微生物工业上，用作单倍体育种的培养基；

2．物理性质

表1.1氯化钙的部分物理性质

熔点

782℃

密度

1.086g/mL（20℃）

沸点

1600℃

闪点

>1600℃

水融性

740g/L（20℃）

无色立方结晶体，白色或灰白色，有粒状、蜂窝块状、圆球状、不规则颗粒状、粉末状。

无毒、无臭、味微苦。

吸湿性极强，暴露于空气中极易潮解。

易溶于水，同时放出大量的热（氯化钙的溶解焓为-176.2J/g），其水溶液呈微碱性。

低温下溶液结晶而析出的为六水物，逐渐加热至30℃时则溶解在自身的结晶水中，继续加热逐渐失水，至200℃时变为二水物，再加热至260℃则变为白色多孔状的无水氯化钙。

在使用过程中，会因吸收空气中的水分而使其浓度降低。

尤其是在开式系统中。

为了防止氯化钙的浓度降低，引起凝固点温度升高，故必须定期用比重计测定氯化钙的比重。

若浓度降低时，应补充，以保持在适当的浓度。

氯化钙的凝固温度随浓度而变，当溶液浓度为29.9%时，氯化钙盐水的最低凝固温度为-55℃；氯化钙水溶液对设备有腐蚀性，使用时应该注意。

3．化学性质

（1）溶于乙醇，生成CaCl2·4C2H5OH。

与氨作用，形成CaCl2·8NH3。

与水反应，能形成含1、2、4、6个结晶水的水合物，它们存在的温度范围是：

CaCl2·6H2O低于29℃；CaCl2·4H2O，29～45℃；CaCl2·2H2O，45～175℃；CaCl2·H2O，200℃以上。

低温下溶液结晶而析出的六水物，逐渐加热至30℃时则溶解在自身的结晶水中，继续加热逐渐失水，至200℃时变为二水物，再加热至260℃则变为白色多孔状的无水氯化钙。

溶于醇、丙酮、醋酸。

与氨或乙醇作用，分别生成CaCl2·8NH3和CaCl2·4C2H5OH络合物。

（2）可溶的氯化钙可用来调配一些不溶于水的钙化合物沉淀：

 3 CaCl2（aq） + 2 K3PO4（aq）→Ca3（PO4）2 （s） ↓+ 6 KCl （aq）

（3）氯化钙电解后可得出纯钙：

CaCl2 （s） →Ca（s） + Cl2（g）

二、液体氯化钙的生产工艺的介绍

1、由石灰石和盐酸反应制得

主要化学反应如下：

CaCO3+2HCl→CaCl2+H2O+CO2↑。

主要工艺流程：

将盐酸（31％）和石灰石粉，按2.2：

1的配比投入反应缸中，在搅拌下发生反应，生成酸性氯化钙溶液，移入澄清槽内。

加入石灰乳进行中和调节溶液pH值为8.9～9，这时氯化钙溶液中的杂质如Me2+、Fe3+、Al3+等以氢氧化铁、氢氧化镁沉淀析出。

经澄清，过滤，便得到液体氯化钙。

用压滤机进行过滤，滤饼为固体废物，滤液进行三效强制循环真空蒸发将27%氯化钙溶液浓缩到68-69%后进入结片机进行制片，片状氯化钙在进行流化床干燥生产74%二水氯化钙。

图2.1以HCl、CaCO3制取CaCl2的流程示意图

CaCO3·MgCO3+4HCl→CaCl2+MgCl2+2CO2↑+2H2O

图2.2工艺流程示意图

三、停留时间分布测定的原理和目的、实验步骤

1.实验目的

①了解利用电导率测定停留时间分布的基本原理和实验方法；

②掌握停留时间分布的统计特征值的计算方法；

③了解学会用理想反应器串联模型来描述实验系统的流动特性

2.实验原理

①阶跃示踪法

当系统流体流动稳定后，将反应器内流动的原流体切换为另一种在某些性质上有所不同而使流动不发生变化的含有示踪剂的流体（如第一种流体为水，用A表示，含示踪剂流体可用有色的高锰酸钾溶液，以B表示），从A切换到B的同一瞬间，开始检测在出口处物料中示踪剂浓度的变化（出口响应值）。

以出口流体中B所占的分率对t作图，便得到停留时间分布F曲线。

设在出口处测得的B的分率为c（t），例如其值为为0.15，它表明在出口液中，B占15%，A占85%，在15%的B中，停留时间不一定相同，但肯定都小于t，此时系统内不可能存在时间t的物料B，同样，在85%的A中，停留时间肯定都大于t，因此c（t）正好代表停留时间小于t的物料分率F（t）。

得到F（t）-t的曲线后，对t进行求导，便可得到E（t）函数，剩下步骤与脉冲法相近。

②脉冲示踪法

当体积流量为Q的流体进入系统并稳定后，在系统的入口处，瞬间加入一定量m的示踪流体（注入时间必须远小于平均停留时间），同时开始在出口处检测示踪剂的浓度变化。

根据E（t）的定义，对于t=0时注入的示踪剂，其停留时间分布密度必按照E函数分配，因此，可以预见停留时间介于t和t+dt间的示踪剂量mE（t）dt，必在t和t+dt间有系统出口流出，数量为c（t）dt，

故：

有mE（t）dt=Qc（t）dt，所以

脉冲输入法是在极短的时间内，将示踪剂从系统的入口处注入主体流，在不影响主流体原有流动特性的情况下随之进入反应器。

与此同时，在反应器出口检测示踪剂浓度c（t）随时间的变化。

（a）脉冲输入

图3.1脉冲法测定停留时间分布

脉冲输入法测得的停留时间分布代表了物料在反应器中的停留时间分布密度即E（t）。

若加入示踪剂后混合流体的流率为Q，出口处示踪剂浓度为C（t），在dt时间里示踪剂的流出量为Qc（t）dt，由E（t）定义知E（t）dt是出口物料中停留时间在t与t+dt之间示踪剂所占分率,若在反应器入口加入示踪剂总量为m 对反应器出口作示踪剂的物料衡算，即 

                 Qc（t）dt=mE（t）dt（１） 

示踪剂的加入量可以用下式计算 

       （２） 

在Ｑ值不变的情况下，由（１）式和（２）式求出：

（３） 

关于停留时间的另一个统计函数是停留时间分布函数F（t），即 

              （４） 

用停留时间分布密度函数E（t）和停留时间分布函数F（t）来描述系统的停留时间，给出了很好的统计分布规律。

但是为了比较不同停留时间分布之间的差异，还需要引入另外两个统计特征值，即数学期望和方差。

数学期望对停留时间分布而言就是平均停留时间

，即 

  （５） 

方差是和理想反应器模型关系密切的参数，它的定义是：

       （６） 

若采用无因次方差

，则有

，对活塞流反应器

，而对全混流反应器

；对介于上述两种理想反应器之间的非理想反应器可以用多釜串联模型描述。

多釜串联模型中的模型参数Ｎ可以由实验数据处理得到的

来计算。

  （７） 

当Ｎ为整数时，代表该非理想流动反应器可以用Ｎ个等体积的全混流反应器的串联来建立模型。

当Ｎ为非整数时，可以用四舍五入的方法近似处理，也可以用不等体积的全混流反应器串联模型。

3.实验步骤

本实验中，采用KCl为示踪剂，以脉冲法说明测量停留时间分步。

①准备工作：

在室温下，配KCl饱和溶液500ml，取100ml从釜中拆下电极头，然后把电极头分别插入KCl饱和溶液，把电导仪打到校正档调满刻度，进行电极校正，然后装好电极。

料液槽中加满水，打开泵进口处阀门，关闭流量计阀门，检查各阀门开关状况，调整到适当的位置。

②五釜串联实验

a.将五釜串联的开关打开，大釜开关关闭，管式反应器开关关闭，将示踪剂加料的三通阀调整到五釜的位置，打开泵回流开关。

b.打开总电源开关，并打开泵开关，缓缓打开流量计调节阀，调到适当的流量位置（若流量偏小可适当关闭泵回流阀）。

c.缓缓调节各釜顶部放空阀，让水充满釜，打开搅拌开关，调节搅拌速率到适当位置。

d.打开加示踪剂开关，以驱赶管路中的气体调整到恰好没有气泡混入釜中为最佳，关闭加示踪剂开关，运行15min。

e.待系统稳定后，用注射器迅速注入示踪剂，在记录纸上作起始标记。

f.当记录仪上显示的浓度在2min内觉察不到变化时，即认为终点己到。

③实验结束

a.实验完毕，关闭搅拌开关、泵开关，关上总电源开关，清洗示踪剂加料槽中的KCl溶液，放出釜内液体（有必要的话活化电极）。

b.可把五釜串联开关关闭，打开大釜开关，将示踪剂加料阀调到大釜位置按上述操作进行大釜试验，其数据与小釜数据进行比较。

四、电导率的测定方法

1.测定原理 

电解质溶液的电导能力通常用电导G来表示，它的单位是西门子，用符号S表示，若将某电解质溶液放入两平行电极之间，设电极间距离为l ，电极面积为A，则电导为：

 G=KAs / l                                 （8） 

式 （8） 中，K为该电解质溶液的电导率，其物理意义：

在两平行而相距1m，面积均为1 m2的两电极间，电解质溶液的电导称为该溶液的电导率，其单位以SI制表示为S/m；（l/A）为电导池常数，以Kcell表示，单位为m-1。

由于电极的l和A不易精确测量，因此在实验中是用一种已知电导率值的溶液先求出电导池常数Kcell， 然后把欲测溶液放入该电导池测出其电导值，再根据 （8）式求出其电导率。

2.仪器及试剂 

仪器：

梅特勒326电导率仪1台；电导电极1只；量杯（50ml）2只；移液管（25ml）9只；洗瓶1只；洗耳球1只 

试剂：

10.00（mol/m3）KCl溶液;  未知浓度的CaCl2溶液；电导水 

3.具体测定步骤 

①打开电导率仪开关，预热5min。

②KCl溶液电导率测定：

a.用移液管准确移取10.00（mol·m-3）KCl溶液25.00 ml于洁净、干燥的量杯中，测定其电导率3次，取平均值。

b.再用移液管准确移取25.00 ml电导水，置于上述量杯中；搅拌均匀后，测定其电导率3次，取平均值。

c.用移液管准确移出25.00 ml上述量杯中的溶液，弃去；再准确移入25.00 ml电导水，只于上述量杯中；搅拌均匀后，测定其电导率3次，取平均值。

d.重复⑶的步骤2次。

e.倾去电导池中的KCl溶液，用电导水洗净量杯和电极，量杯放回烘箱，电极用滤纸吸干 。

③未知浓度的CaCl2溶液和电导水的电导率测定 ：

a.用移液管准确移入CaCl2溶液25.00 ml，置于洁净、干燥的量杯中，测定其电导率3次，取平均值。

b.再用移液管移入25.00 ml已恒温的CaCl2，置于量杯中，搅拌均匀后，测定其电导率3次，取平均值。

c.用移液管准确移出25.00 ml上述量杯中的溶液，弃去；再移入25.00 ml电导水，搅拌均匀，测定其电导率3次，取平均值。

d.再用移液管准确移入25.00 ml电导水，置于量杯中，搅拌均匀，测定其电导率3次，取平均值。

e.倾去电导池中的CaCl2溶液，用电导水洗净量杯和电极；然后注入电导水，测定电导水的电导率3次，取平均值。

f.倾去电导池中的电导水，量杯放回烘箱，电极用滤纸吸干，关闭电源。

4.电导仪的使用方法 

①开机

a.电源线插入电源插座，仪器必须有良好接触。

b.按电源开关接通电源，预热10min后，进行校准。

c.电导电极插入后面板的电极插座中。

②校准

按下“校准/测量”按钮，使其处于“校准”状态，调节“常数”调节旋钮，使仪器显示所使用电极的常数标称值。

电导电极的常数，通常有10、1.0、0.1、0.01四种类型，每种类型电导电极准确的常数值，制造厂均表明在每个电极上。

常数调节方法如下：

a.电极常数为1的类型：

如电极常数的标称值为0.95，调节“常数”调节按钮，使仪器显示值为950。

（测量值=显示值*1）；

b.电极常数为10的类型：

如电极常数的标称值为10.7，调节“常数”调节按钮，使仪器显示值为1070，（测量值=显示值*10）；

c.电极常数为0.1的类型，如电极常数的标称值为0.11，调节“常数”调节旋钮，使仪器显示值为1100，（测量值=显示值*0.1）；

d.电极常数为0.01的类型，如电极常数的标称值为0.011，调节“常数”调节旋钮，使仪器显示值为1100，（测量值=显示值*0.01）；

③测量

a.正确选择电导电极的常数

在电导率测量的过程中，正确选择电导电极类型，对获得较高的测量精度非常重要。

下表为相应常数的电导电极

表4.1电导率测定范围与对应使用的电导电极常数推荐表

电导率测量范围（μs/cm）

推荐使用电导电极常数（cm-1）

0-2

0.01、0.1

2-200

0.1、1.0

200-2000

1.0（铂黑）

2000-20000

1.0（铂黑）、10

20000-200000

10

注意：

对常数为1.0、10类型的电导电极有“光亮”和“铂黑”两种形式，镀铂电极习惯称作铂黑电极，对光亮电极其测量范围为（0-20）μs/cm为宜。

b.用温度计测量被测溶液的温度后，将“温度”调节旋钮指向被测溶液的实际温度值得刻度线位置。

此时，显示的值是经过温度补偿后换算到25℃的电导率值。

c.按下“校准/测量”按钮，使其处于“测量”状态，（此时，按钮为向上弹起的位置），将“量程”置于合适的量程档，待仪器显示稳定后，该显示值即为被测溶液换算到25℃时的电导率值，实际测量结果与使用不同电导电极常数（C）的关系见下表：

表4.2不同测量档对应的实际测量结果

序号

选择开关位置

量程范围（μs/cm）

测量结果（μs/cm）

1

2

3

4

5

Ⅰ

Ⅱ

Ⅲ

Ⅳ

Ⅴ

0-2.0

2-200

200-2000

2000-20000

20000-200000

显示读数*C

显示读数*C

显示读数*C

显示读数*C

显示读数*C

测量过程中，若显示屏首位为1，后三位数字熄灭，表示测量值超过测量最大量程范围，此时，应该“量程”开关置于高一档来测量。

若显示值报小，则应该将“量程”开关置于低一档量程，以提高测量精度。

图4.1电导仪表盘示意图

第二部分实验部分

五、小试阶段

1.实验试剂

清水，示踪剂（氯化钾溶液）

2.实验装置

图5.1均相反应器实验装置流程示意图

1,2—储液瓶；3—泵；4—阀门；5—电磁阀；6—转子流量计；7—搅拌电机；8—反应槽；9—管式反应器；10—电机；11—测样机；12—电导仪；13—记录仪

3.实验步骤

①测单槽的E（t）曲线

a.往单槽中装水至流出口位置，反应槽不装满水，达到连续定常态流动后，将转子流量计调节到度数为10L/h，开动搅拌器。

b.将电导电极插入样杯中，开启电导仪与记录仪，调好电导仪，用温度计测量饱和氯化钾溶液的温度。

c.待记录仪画出稳定直线后，读取电导值，用注射器取饱和氯化钾溶液10mL，注入反应器下部入口处，同时在记录纸上记下此时刻的位置，记下电导值（t=0）。

d.电导返回t=0的读数，并记下记录笔移动最大值时的电导值。

e.关闭记录仪和电导仪，拉开电阀，关闭流量计阀门，停止搅拌，并记下反应器中的存液量V1。

②测三槽的E（t）曲线

a.待反应槽中水流稳定后，将转子流量计调节到度数为20L/h，开动搅拌器。

b.将电导电极插入样杯中，开启电导仪与记录仪，调好电导仪，用温度计测量饱和氯化钾溶液的温度。

c.待记录仪画出稳定直线后，读取电导值，用注射器取饱和氯化钾溶液20mL，注入反应器下部入口处，同时在记录纸上记下此时刻的位置，记下电导值（t=0）。

d.电导返回t=0的读数，并记下记录笔移动最大值时的电导值。

e.关闭记录仪和电导仪，拉开电阀，关闭流量计阀门，停止搅拌，并记下反应器中的存液量V2。

③测管式反应器的E（t）曲线

a.关闭通入反应槽的液体，使液体流经管式反应器。

b.待水流稳定流动，调节转子流量计读数至20L/h，从管式反应器底部注入饱和氯化钾溶液12mL。

c.将电导电极插入样杯中，开启电导仪与记录仪，调好电导仪，用温度计测量饱和氯化钾溶液的温度。

d.待记录仪画出稳定直线后，读取电导值，用注射器取饱和氯化钾溶液10mL，注入反应器下部入口处，同时在记录纸上记下此时刻的位置，记下电导值（t=0）。

e.电导返回t=0的读数，并记下记录笔移动最大值时的电导值。

4.实验数据

在小试中，我们采用电脑软件采集数据，并用电脑软件进行数据处理，然后直接得到实验结果。

5.实验数据的处理

六、中试阶段

1.实验试剂

自来水，氯化钾溶液

2.主要设备及其原理

（1）搪瓷反应釜：

（5个），体积30L

工作原理：

通过双层反应釜夹层，注入恒温的（高温或低温）热溶媒体或冷却媒体，对反应釜内的物料进行恒温加热或制冷，并且可以提供搅拌。

物料在反应釜内进行反应，并能控制反应溶液的蒸发与回流，反应完毕，物料可从釜底的出料口放出，操作极为方便。

广泛应用于石油、化工、食品、医药、农药、科研等行业，是现代化学小样，中样实验、生物制药及新材料合成的理想设备，推荐使用开封市宏兴科教仪器厂生产产品。

（2）搅拌机与减速器

工作原理：

减速机一般用于低转速大扭矩的传动设备，把电动机或其它高速运转的动力通过减速机的输入轴上的齿数少的齿轮啮合输出轴上的大齿轮来达到减速的目的，普通的减速机也会有几对相同原理齿轮达到理想的减速效果，大小齿轮的齿数之比，就是传动比。

（3）泵（JLM60—128A，单相旋涡式自动自吸泵）

工作原理：

采用轴向回液的泵体结构。

泵体由吸入室、储液室、涡卷室、回液孔、气液分离室等组成，泵正常起动后，叶轮将吸入室所存的液体及吸入管路中的空气一起吸入，并在叶轮内得以完全混合，在离心力的作用，液体夹带着气体向涡卷室外缘流动，在叶轮的外缘上形成有一定厚度的白色泡沫带及高速旋转液环。

气液混合体通过扩散管进入气液分离室。

此时，由于流速突然降低，较轻