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高分子毕业论文

学号:

4111110036

泰山医学院毕业设计（论文）

题目:

水性聚氨酯胶黏剂的合成与性能研究

院（部）系所学专业年级、班级完成人姓名指导教师姓名

专业技术职称

化工学院

咼分子材料与工程

2011级本科1班

赵利

常海涛讲师

2015年06月10日

论文原创性保证书

我保证所提交的论文都是自己独立完成，如有抄袭、剽窃、雷同等现象,愿承担相应后果，接受学校的处理。

专业：

高分子材料与工程

班级：

2011级本科1班

签名：

2015年06月10日

摘要

水性聚氨酯作为一种新型功能性高分子材料，目前应用于塑料、涂料、胶黏剂、油墨、生物材料、建筑材料、汽车和纺织业等多种领域。

以其优异的应用性能受到全世界人们越来越多的关注。

水性聚氨酯以水为分散介质，与溶剂性聚氨酯相比，在运输、环保以及储存等多方面都展现出了其突出的优点。

丙酮法和预聚体法是制备水性聚氨酯分散体的常用方法。

丙酮法由于使用了大量难以重复利用的有机溶剂导致生产成本提高，且耗能大，安全系数低;预聚体法虽然避免了大量有机溶剂的使用，但是由于其预聚体粘度大，扩链时的体系处于非均相状态导致扩链程度难以控制，最终结果重现性差。

作为水性聚氨酯主要用途之一的水性聚氨酯胶黏剂在国内外的研究趋于高性能化和环保化，已经研发出一系列用于复合涂膜、纸塑、PVC基材粘结的水性聚氨酯胶黏剂。

目前，水性聚氨酯胶黏剂存在着固含量低、初粘力和最终剥离强度低、耐热性差等不足之处。

本文以聚己二酸1,4-丁二醇酯（PBA-3000）为软段、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,4-丁二醇（BG）为硬段、聚醚二元醇磺酸盐（SPPG作为亲水单体和二月桂酸二丁基锡（DB）,TDL采用本体聚合方法合成聚氨酯离子聚合物，聚氨酯离子聚合物经造粒、丙酮溶解、水分散、去丙酮得到固含量50%左右的高固含量聚氨酯分散体胶黏剂，称之为粒料法。

将其应用于双螺杆反应挤出机可实现聚氨酯离子聚合物的连续生产工艺，其突出优点在于高效、节能。

综上所述粒料法具有生产效率高、产物储存稳定、节约成本以及溶剂的高回收利用率等优点。

通过粒料法合成的水性聚氨酯胶黏剂则在某种程度上克服了传统制备方法中存在的固含量低、初粘力和最终剥离强度低、耐热性差等不足。

本文通过激光粒度仪、黏度仪等测试方法对乳液性能进测试，研究不同硬段含量，亲水基团含量和总R（NCO/OH值对粒径、粒径分布、粒子微观形态以及不同状态下黏度变化的影响；通过动态热力学分析（DMA）热重分析（TG）、机械性能等测试方法对膜性能进行测试，研究不同硬段含量，亲水基团含量和总R（NCO/OH值对玻璃化转变温度、相分离程度、

分解温度以及机械性能的影响；通过粘结性能测试研究不同变量下水性聚氨酯胶黏剂的初粘力、T剥离强度以及耐热性能的变化情况。

聚氨酯分散体胶黏剂的最高初粘力达到6N/mm最高剥离强度达到10.24N/mm具有良好的耐热性能。

通过本文所介绍方法所制备的水性聚氨酯粒料可以在鞋用胶黏剂、包装材料复合胶黏剂、汽车内饰材料胶黏剂和玻璃纤维集束胶黏剂等领域得到广泛应用，在产品性能上达到甚至超过传统方法所制得的产品。

关键词：

聚氨酯；粒料法；分子量；胶黏剂

Abstract

AsonekindofFunctionalMaterials,Waterdispersiblepolyurethanehasbeenusedinawiderangeoffields,suchascoating,adhesive,ink,biologicalmaterials,buildingmaterials,automotive,textile,etc.Byvirtueofitsexcellentapplicationperformanee,waterdispersiblepolyurethanehasgottenmoreandmoreattentionfromallovertheworld.Havingobviousadvantagesintransport,storageandenvironmentalprotectioncomparedwithoil-basedpolyurethane,waterdispersiblepolyurethanetakewaterasthedispersionmedium.Themostwidelyusedmethodsareacetoneprocessandprepolymerprocess.Acetoneprocesshassolargeamountoforganicsolventtobeusedthatmakethecostofproductiongoupandreduceproductionefficiencyandsecurity.Althoughasmallamountoforganicsolventwasusedinprepolymerprocesscomparetoacetoneprocess,chainextensioncarriedoutinnon-homogeneoussystem,whichwillbringaboutdifficulttocontrolthedegreeofchainextension.Finally,poorreproducibilitywillappearinresults.Asoneofthemostimportantapplications,theresearchofwater-bornepolyurethanedispersionadhesivetendstohighperformaneeandenvironmentalprotectionathomeandabroad.Aseriesofwater-bornepolyurethanedispersionadhesivewhichusedincompositfilms,paperandplastic,PVCsubstratehavebeendeveloped.Atpresentlowsolidcontent,smallinitialpeelstrengthandTpeelstrength,poorheatresistaneearethemeanproblemswhichcanbefoundinwater-bornepolyurethanedispersionadhesive.

Inthispaper,polyurethaneincomerwassynthesizedbypoly（1,4-butyleneadiposityglycol）（PBA）assoftsegments,1,4-butanedill（BD）andisochronesisocyanides（IPDI）ashardsegments,polyetherdillcontainingsuffocate（SPPG）ashydrophilicmonomerinsoftsegmentanddeputytindolerite（DBTDL）ascatalyststhroughthemethodofbulkpolymerization.Polyurethanedispersions（PUDs）adhesivewithasolidcontentof50%weresynthesizedbygranulation,dissolutioninacetone,dispersioninwater,distillationofacetoneofpolymerization,andthewholeprocesscalledpelletprocess.Infurtherstudy,thispelletprocessconductedbyatwinscrewextruderwiththeshapeofareactortoachievecontinuouspelletprocess,anditsoutstandingadvantagesareefficientandenergysaving.Asstatedpreviously,pelletprocesshasmanyvirtues,suchashighproductionefficiency,storagestability,costsavings,highutilizationrateofsolventrecovery,etc.Water-bornepolyurethanedispersionadhesivewhichpreparedbypelletprocesscanovercometheaboveshortcomingsinpart.

ThepropertiesofPUDweremeasuredbyLaserparticlesizeanalyzer,TEManalysisandBrookfieldviscosity.Thehardsegmentcontent（HSC,wt%）,hydrophilicgroupcontent（HGC）,andtotalNCO/OHmolarratio（R）effectonparticlesize,distributenofthePUD,themorphologyofdispersionsandtheviscositychangesindifferentstatewereresearched.ThepropertiesofPUDfilmsweresurveyedbyDynamicmechanicalanalysis（DMA）,Thermosgravimetricanalysis（TG）andtensiletests.Thehardsegmentcontent（HSC,wt%）,hydrophilicgroupcontent（HGC）,andtotalNCO/OHmolarratio（R）effectonglasstransitiontemperatures（Tg）,thedegreeofphaseseparation,decompositiontemperatureandMechanicalpropertieswereresearched.Initialpeelstrength,TpeelsstrengthandheatresistaneewasinvestigatedbyPeelstrengthtest（PVC/PVC）.Amaximuminitialpeelstrengthvalueof6N/mmandTpeelstrengthvalueofION/mmareobtained,andshowexcellentheatresistaneeperformanee.Water-bornepolyurethanedispersionadhesivewhichobtainedbythispapercanbeappliedtoshoeadhesives,laminatingadhesiveofpackagingmaterials,automotiveinteriormaterialsadhesive,glassfiberclusteradhesive,etc.Theperformancesoftheproductreachtheproductobtainedbythetraditionalmethods.

Keywords:

polyurethane;pelletprocess;molecularweight;adhesive

第一章绪论1

1.1水性聚氨酯简介1

1.2水性聚氨酯的分类1

1.3水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法2

1.3.1水性聚氨酯胶黏剂的研究进展2

1.3.2水性聚氨酯胶黏剂的制备方法4

1.3.3连续法合成固体聚氨酯胶黏剂的研究进展

1.4本课题的研究目的与意义7

第二章聚氨酯离子聚合物及其分散体的制备8

2.1实验部分8

2.1.1实验原理8

2.1.2实验原料9

2.1.3实验装置9

吴！

未定义书签

13

2.1.4合成步骤

2.1.5固含量的测定10

2.1.6胶膜的制备10

2.2结果与讨论10

2.2.1实验配方与基本性能10

2.2.2影响实验的工艺条件12

第三章聚氨酯离子聚合物丙酮溶液及其分散体性能表征

3.1实验部分13

3.1.1实验原料13

3.1.2分散体粘度的测试13

3.1.3Zeta电位、PUD平均粒径和粒径分布的测试

3.1.4透射电子显微镜（TEM）测试13

3.2结果与讨论13

3.2.1聚氨酯离子聚合物的分子量14

3.2.2PUDS的粘度15

323PUDs的平均粒径、粒径分布和zeta电位17

第四章聚氨酯分散体胶黏剂的粘合性能表征19

4.1实验部分19

4.1.1实验原料19

4.1.2初粘力和剥离强度测试19

4.1.3耐热性测试19

4.2结果与讨论19

4.2.1亲水基团含量对聚氨酯分散体胶黏剂的初粘力、最终剥离强度的影响...20

4.2.2硬段含量对聚氨酯分散体胶黏剂的初粘力、最终剥离强度的影响.......20

4.2.3R值对聚氨酯分散体胶黏剂的初粘力、最终剥离强度的影响20

4.2.4硬段含量对耐热性的影响21

第五章结论22

参考文献23

致谢24

第一章绪论

聚氨酯分散体以水为分散介质，取代有机溶剂，又兼有溶剂型聚氨酯的高性能和VOC

含量的双重优势，通过近些年不断进步的合成技术以及其分子结构的可见剪切型，使聚氨酯分散体的各方面性能都达到甚至优于传统的溶剂型聚氨酯，故其广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨，织物整理剂，建筑，家具，汽车，印刷，皮革，医药等多种领域，并以其优异的应用性能受到人们越来越多的关注。

聚氨酯分散体以水为分散介质，取代了溶剂性聚氨酯，在运输、环保以及储存等多方面都展现出了其突出的优点，功能型水性聚氨酯还具有一定的防水、防腐蚀、防霉杀菌、抗静电、抗沾污，隔热、耐热、生物活性、可降解性、发光、放电等特殊性能。

聚氨酯分散体可采用丙酮法，预聚体法，熔融分散缩聚法和酮亚胺/酮联氮等方法合成，丙酮法和预聚体法己在聚氨酯分散体的工业生产中广为采用。

丙酮

法由于使用了大量的有机溶剂且难以重复利用进而导致生产成本提高，且耗能大;预聚体法

虽然避免了大量有机溶剂的使用，但是由于其预聚体粘度大，扩链时的体系处于非均相状态导致扩链程度难于控制，最终结果重现性差。

1.1水性聚氨酯简介

聚氨酯即聚氨基甲酸酯（PU），是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基（-NHCOO-）的聚合物的总称。

水性聚氨酯是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相（水）

中的二元胶体体系，和普通的聚氨酯一样，属于（AB）n型的嵌段聚合物。

水性聚氨酯以水为主要介质，不含或仅含有少量有机溶剂，根据配方及助剂的不同，可调制成许多用途的处理剂。

1.2水性聚氨酯的分类

1、按外观分类

水性聚氨酯按外观可以分为聚氨酯乳液、分散液和聚氨酯水溶液。

实际应用最多的是

聚氨酯乳液及分散液。

2、以亲水基团的性质分类

根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，及离子基团的电荷种类，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两离子型。

含阴、阳离子的水性聚氨酯又称

为离聚物型水性聚氨酯。

阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。

阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨

酯，绝大多数情况是季铵阳离子。

非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。

混合型水性聚氨酯，即聚氨酯树脂分子结构中同时具有离子型及非离子型亲水基团或链段。

3、以聚氨酯原料分类

按合成单体分，水性聚氨醋可分为为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，另外还有聚醚一聚酯，聚醚一聚丁二烯等混合型；以异氰酸酯原料可分为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯，或具体分为TDI型、HDI型等等。

4、以产品包装型式分类

以产品包装型式分，水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

1.3水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法

1.3.1水性聚氨酯胶黏剂的研究进展

水性聚氨酯胶黏剂是一种分子结构中含有氨基甲酸酯键（-NH-COOH-）的聚合物，是异氰

酸酯与活泼氢反应的产物，具有柔韧性好、耐磨性突出、粘结强度大、耐低温性等优点。

近年来随着人们环保意识的提高，聚氨酯胶黏剂逐步向绿色环保方向过渡，由水性聚氨酯胶黏剂取代了严重危害环境的溶剂型聚氨酯胶黏剂。

20世纪末开始，许多高校、科研院所

Bayer,ICI及

和企业也开始着重水性聚氨酯胶黏剂的研发工作。

目前，国内聚氨酯胶黏剂的应用主要包括鞋用胶黏剂、包装材料复合胶黏剂、汽车内饰材料胶黏剂和玻璃纤维集束胶黏剂等领域，预计2014-2017年中国将成为全球聚氨酯胶黏剂的主要消费市场。

随着水性聚氨酯行业的飞速发展，目前，水性聚氨酯胶黏剂在各方面的性能都达到甚至超过了溶剂型产品的水平。

BASF,Bayer,Huntsman和DuPont等跨国公司掌握着水性聚氨酯胶黏剂的先进技术，他们在世界范围内都建立了极大规模的生产装置，对相对落后的国内技术与市场形成了极大的冲击。

据不完全统计，目前我国水性聚氨酯胶黏剂的科研、生产单位已有上百家。

聚氨酯分散体胶黏剂在国内外的研究逐渐趋于高性能化和环保化，已经研发出一系列用于复合涂膜、纸塑、PVC基材粘结的聚氨酯分散体胶黏剂。

作为国内外目前的研究热点的高性能高固含量聚氨酯分散体胶黏剂，采用的方法基本是丙酮法和预聚体法，且国际化范围内能进行工业化生产的水性无污染胶黏剂的公司并不多，比较常见的产品多来自

Merquinsa等少数国外公司。

美国专利USP4,870,129公开了一种聚酯型聚氨酯分散体胶黏剂的制备方法，聚氨酯分散体胶黏剂产品Dispercoll-U54便是以此专利为技术支持研发出的产品，其固含量为40-50%,以分散体形式储存，在23oC下能稳定6个月，且粘结性能良好。

但该方法扩链过程必须在大量丙酮有机溶剂的存在下进行，然后分散于水中，导致工艺难度增大，有机溶剂难于回收。

此外，产品Dispercoll-U54对储存条件要求较高，

产品需密封，避光储存，以防止水分蒸发而导致不容物的产生。

储存温度要求在5-30oC

之间，高于最高气温或低于最低气温均可导致分散体发生不可逆的副反应，进而导致运输成本和储存成本提高。

传统水性聚氨酯胶黏剂的制备原理分为两个阶段，第一阶段由聚酯或聚醚二元醇、二异氰酸酯、扩链剂和亲水单体在溶液状态下生成高分子量的聚氨酯预聚体；第二阶段进行中和，然后在剪切力的作用下将其分散在水中即可。

常用的聚氨酯水化方法可分为两大类，即外乳化法和内乳化法。

外乳化方法需要添加大量的乳化剂，导致乳液和膜的性能及稳定性较差，在实际应用中较少使用；而内乳化法向其分子链中引入亲水基团，无需外加乳化剂，亲水基团直接与水作用，形成氢键或者生成水和离子而使聚氨酯分散在水中。

自乳化法所制备的聚氨酯乳液和膜在性能和稳定性上都有很大程度的改善。

根据水性聚氨酯分子链上的引入亲水基团的不同，可分为非离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯、阴离子型水性聚氨酯以及两性型聚氨酯。

弓I入亲水基团的方法分为直接引入法、接枝法和亲水单体扩链法。

水性聚氨酯胶黏剂按照一定方式分为单组份和双组份两种类型。

目前，单组份聚氨酯胶黏剂以其不需外加交联剂和免于计算等明显优点成为国内外胶黏剂领域的研究重点，主要有湿固化型、反应热熔型、放射固化型单组份胶黏剂的研究，且发展较快。

水性聚氨酯胶黏剂在其粘结固化的过程中主要依靠分子内极性基团所产生的内聚力和粘附力。

部分水性聚氨酯胶黏剂中含有的某些基团，如羧基等在适当的条件下可参与反应，产生交联，进一步提高粘结强度。

目前，市场上普遍存在的水性聚氨酯胶黏剂各方面的性能见表1-lO

表1-1水性聚氨酯胶黏剂常规性能

性能

性能指标

性能

性能指标

固含量/%

30-65

拉伸强度/Mpa

5-50

平均粒径/卩m

<0.15

断裂伸长率/%

300-1000

粘度/mPa•s

50-1000

邵氏A硬度

25-95

表面张力/N•m1

30-65

-

-

水性聚氨酯胶黏剂由于其绿色环保等优点成为目前聚氨酯行业的研究热点，其不污染环境且性能优良，但由于其制造过程中工艺复杂、产量低、干燥时间长切好能量大所导致的成本过高，固含量低、稳定性差、初粘性差等因素制约着水性聚氨酯胶黏剂的飞速发展。

针上述主要影响因素，今后聚氨酯胶黏剂的发展呈现以下趋势：

1、降低成本

根据不同水性树脂所具备的各异的性能特点，选择其他廉价的水性树脂与水性聚氨酯胶黏剂通过一定的配比形成一种复合产品，进行配合使用。

如此既可以提高其性能也可以在一定程度上降低成本。

常见的参与混配或混聚的水性树脂包括丙烯酸乳液、水性环氧树脂、EVA乳液，均可在一定程度上提高产品的硬度、热活化性能、耐水性、耐候性等。

目前，美国研制的水性聚氨酯-聚丙烯酸胶黏剂，以其优异的应用性能已投放到欧美市场进行使用，但是所得的复合产品稳定性欠佳。

2、提高固含量

现阶段所生产的水性聚氨酯胶黏剂的固含量多数集中在20-40%较低的固含量导致其

在干燥和运输过程中耗时耗能，进而一定程度上增加了成本。

目前，将固含量提高到50%

以上已经成为国内外研究者的热点课题。

但是固含量的提高会导致各方面性能的不稳定性增加，同时给生产工艺带来更高的要求。

目前，日本等少数国家己经有固含量在55%-60%

的水性聚氨酯胶黏剂投入市场。

但是所得高估含量分散体粘度多数过大，导致使用不便，沉降速度快。

3、提高稳定性

由于水性聚氨酯胶黏剂以水位分散介质，且在大部分产品水分含量在50%^上，在其

贮存和运输过程中会出