纳米磁性材料的研究报告进展.docx

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纳米磁性材料的研究报告进展

纳米磁性材料的研究进展

摘要

永磁材料在信息、计算机、通讯、航空航天、办公自动化、交通运输、家电、人体健康和保健等现代科学技术领域有着广泛的应用。

近年来，科学技术水平不断更新，尤其是微机械、微电子等技术的迅猛发展，给磁性材料的发展创造了新的机遇，高性能、小型化、新功能日益成为磁性材料的研究趋势。

由此具有极高能量密度的稀土永磁材料，尤其是具有小尺寸效应、表面效应、隧道效应等新物理现象的纳米稀土永磁材料越来越引起了人们的重视，相关研究方兴未艾。

我国得天独厚的稀土资源优势，为稀土永磁材料的发展提供了极为有利的条件。

开展纳米稀土永磁材料及应用研究，将对我国稀土相关产业的发展和稀土资源的有效利用起到积极的促进作用。

最近几年在用表面剂辅助高能球磨技术制备RCo5（R=Sm、Pr、Y、Ce）纳米稀土永磁材料研究中，发现球磨产物为一种具有较高形貌比的多晶的片状粒子，更为特殊的是这种片状粒子具有片外织构，即其组成的晶粒的c轴垂直于片状粒子的表面。

这一发现对于制备高性能各向异性粘结磁体具有重要的意义。

烧结NdFeB是目前性能最好的永磁材料，各向异性的NdFeB粘结磁体正在不断发展之中。

关键词：

稀土永磁材料、纳米磁性材料、研究现状、制备方法

1、永磁材料的研究现状

1、永磁材料的发展

永磁材料是这样的一种磁性材料：

在被磁化至饱和然后去掉磁化场以后，然能够保留一部分的磁性，因此可以不需要电能的持续输入而提供磁场。

其主要的性能指标是剩磁（Mr），矫顽力（iHc）和最大磁能积（（BH）Max），其中最大磁能积是最重要的指标，它直接决定了同等设计条件下永磁材料的使用量和成本[1]。

纵观永磁材料的发展史，磁性材料的发展就是最大磁能积的提高的过程。

在十九世纪末二十世纪初，永磁材料的工业使用开始显现，当时采用的是钨钢、碳钢、铬钢和钴钢等永磁材料磁能积（BH）max不到1MGOe[2]。

永磁材料大规模的使用在三十年代末，以成功研制了铝镍钴（AlNiCo）永磁材料为代表。

铝镍钴永磁磁化强度很高，但顽力很小，磁能积仅5-10MGOe左右。

铝镍钴永磁的居里温度高达890?

，具有非常高的温度稳定性，因此在计测仪表及航空航天器件等对温度稳定性要求高的领域仍在使用。

五十年代，人们研制出了铁氧体永磁。

铁氧体永磁磁性能较差，磁能积不超过5MGOe，但以廉价的氧化铁为原料，成本很低，主要应用于玩具、扬声器等对磁性能要求不高的领域。

在六十年代，稀土钴永磁材料的问世，意味着稀土永磁体时代的到来。

在1967年Dayton大学（美国）的Strnat等人，用粉末烧结法成功地制备了SmCo5永磁体。

由于稀土Sm的强磁晶各向异性（磁晶各向异性常数Ku达到10MJ/m3），因此SmCo5磁体的矫顽力非常高，磁能积一般在20MGOe左右。

值得注意的是SmCo5是第一种、工业规模使用的稀土永磁材料[3]。

七十年代初出现了以Sm2Co17为基础的第二代稀土永磁，磁能积达到30MGOe。

钐钴磁体含有昂贵而稀缺的战略金属元素Co和稀有金属Sm，成本较高，但由于居里温度高（750-940?

），主要应用于航空航天、军事工业等高技术领域和高温工作环境。

八十年代初出现了第三代稀土磁体钕铁硼（Nd2Fe14B）永磁体。

钕铁硼永磁综合磁性能最好，磁能积达到50MGOe以上，且成本相对较低，被誉为一代磁王。

此外，在历史上还有Fe-Co-V、Cu-Ni-Fe、AlMnC、Fe-Co-Mo、MnBi合金等被用作永磁材料[4]。

这些材料，普遍磁性能较低，而且成本比较高，目前已经较少使用。

在特殊场合下，采用的永磁材料还有FeCrCo、AlNiCo、PtCo等材料。

就目前发展趋势来看，Ba、Sr铁氧体在工业应用较多的情况将会在许多场合被Nd-Fe-B类的材料所取代。

稀土类永磁材料的产值已经很大程度超过铁氧体永磁材料，综上所述稀土永磁材料的生产，已经发展成为一大产业[5]。

2、纳米稀土永磁材料的发展

在稀土永磁材料经历了SmCo5、Sm2Co17、Nd-Fe-B三代的发展后，探索新的能够超过Nd2Fe14B的单相稀土化合物遇到了困难，到现在依然进展缓慢。

1988年，Coehoorn等人报道了由硬磁相和软磁相组成的纳米复合永磁体，具有剩磁增强效应[6]。

经理论计算预测，多层膜型的纳米复合磁体磁能积有可能超过800kJ/m3[7]，这提供了寻找具有更高磁能积的永磁体磁性能的新方法，由此各国纷纷展开这方面的科学研究。

上个世纪90年代起，有关纳米稀土永磁材料的研究陆续被报导[8]，其中包括具有CaCu5、TbCu7和Th2Zn17结构的SmCo基和具有ThMn12结构的RFe12、Sm2Fe17Nx、Nd（Fe、Co、Mo）12Nx薄膜及纳米材料。

到目前为止，因为制备技术尚有难度，理论预言所要求的微结构无法实现。

得到的复合型永磁体，即使能获得比较好的剩磁增强效应，通常矫顽力和磁能积都比较低，还达不到实用的要求。

2、纳米磁性材料的分类

磁性纳米材料按其结构特征进行划分，可包含以下三种材料：

纳米颗粒材料、磁微电子结构材料以及纳米微晶材料。

1、纳米颗粒材料

磁存储介质是纳米颗粒材料的一种，该材料以磁性颗粒（具有一定矫顽力）作为磁记录单元。

磁存储介质的记录密度与纳米颗粒的粒度尺寸大小成反比，即记录密度越高，纳米颗粒材料粒度尺寸越小，反之，纳米颗粒材料粒度尺寸越大，记录密度越小。

另外，由于超顺磁效应使得磁性粒子的矫顽力随着粒子尺寸的减小而下降，所以高密度存储介质应选用磁晶各向异性强的材料。

纳米颗粒材料的另一种典型应用是用作磁性液体，磁性液体是由表面包覆表面活性剂的具有超顺磁性的纳米微粒弥漫在基液中形成的。

需要说明的是，在无外加磁场的情况下，磁性液体无磁性吸引力，换言之，磁性液体如果想要具有磁性，就必须有外加磁场的作用。

环状永磁体可以产生环状的磁场，当磁场均匀分布在旋转轴密封部件中，磁性液体可受到外加磁场的控制，处在磁场中的磁性液体便形成一个“O”型的动态密封环，被约束其中，应用此种方法可以进行长期的动态密封，磨损几乎可以不计。

除此之外，磁性液体在无声快速磁印刷、仪器仪表阻尼器、医疗造影剂、磁性液体发电机等领域均有着广泛的应用。

2、磁微电子结构材料

（1）隧道磁电阻效应[9]

1986年，Grunberg研究组发现，在非磁金属薄膜（Cr）和铁磁金属薄膜（Fe）交替生长的金属多层膜（Fe/Cr/Fe）结构中，当非磁金属薄膜层的厚度增加到某一程度时，两个铁磁金属薄膜层之间由于RKKY（Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida）交换作用出现反铁磁耦合，耦合强度、磁电阻随着非磁金属薄膜层厚度t的增加而振荡衰减，金属多层薄膜具有很大的负磁电阻效应，称之为巨磁电阻（GiantMagneto-resistance，简称GMR）效应。

当金属多层膜结构中的非磁薄膜层用绝缘层（通常为金属氧化物）替代时，依然存在着与巨磁电阻效应相类似的相邻薄膜层之间的反铁磁耦合以及磁电阻效应这就是隧道磁电阻（TunnelMagneto-resistance，简称TMR）效应。

磁隧道结正是基于隧道磁电阻效应所涉及的，具备电阻率高、性能稳定、本身能耗低等优异性能，理论上，磁隧道结可以很好的应用于磁性随机存储器研制等领域，应用前景十分可观。

（2）磁光储存器

磁光存储器不同于当今广泛应用的一次刻录式光盘，它是一种可以反复进行擦、写的光盘，可以多次记录，应用前景十分广阔。

目前人们所使用的软磁盘，受记录磁头和材料介质等的限制，已经无法满足当今经济社会迅猛发展的信息技术要求,普通软磁盘的存储密度已基本趋近极限，我们无法获得更多的存储空间以存储更多的数据和图象。

但是如果采用磁光存储器这种磁光盘进行存储，就可以拥有极大的存储空间来存储更多的数据和图像，通常一张磁光盘可以存储上千兆字节甚至是数十千兆字节的数据或图像，并且可以反复地擦、写使用。

（3）生物医学应用

采用多肽、酶、蛋白质、氨基酸等生物高分子将单分散性较好、生物相容性优异的磁性纳米颗粒包覆，包覆后的磁性纳米颗粒与药物分子结合，此时通过外加磁场，可以将磁性纳米颗粒和药物分子同时准确地移向病变部位，进行定向治疗，此种方法的应用有效的降低了药物对正常细胞的伤害。

另外，磁性纳米颗粒材料也广泛的应用于基因治疗、蛋白酶吸附与固定化、免疫分析与细胞分离等领域[10]。

3、纳米微晶材料

（1）纳米晶复合永磁材料

纳米晶复合永磁材料是由软磁相和永磁相两相构成的，但又并非是这两相晶粒的简单组合，而是硬磁相和软磁相在较强的交换作用下耦合使其整体表现出单一硬磁相。

一般尺度小于20nm时，才会发生交换耦合。

纳米晶复合永磁材料具有α-Fe等软铁磁体的高饱和磁化强度以及Nd-Fe-B磁体的高矫顽力的特点，并且它克服了Nd-Fe-B粉末易被氧化及Nd-Fe-B磁体低居里温度的缺点。

即使硬磁相的矫顽力高于复合磁体的矫顽力，但复合磁体的剩磁大大提高，继而磁能积得到明显的提高。

（2）纳米晶金属软磁材料

1988年，Finemet纳米晶软磁合金的问世被认为是软磁材料发展史上的一次重大突破,该类合金材料由日本日立公司Yashizawa等人研发[11]。

该类合金材料不仅具备钴基非晶合金的高磁导率，而且还具备铁基非晶合金的高磁感应强度，在抗电磁干扰器件、精密电流互感器、磁头、传感器和漏电开关等领域有着广泛的应用。

三、磁性纳米粒子的制备方法

1、水热法

水热法是一种以水为溶剂的热反应，反应在高压反应釜内进行。

在温度为

373.94℃，压强为2.2×107Pa的条件下水达到临界点，水热反应釜内的水处在超临界状态，此时水分子界面的表面张力很低，此时在常温常压条件下不溶或难溶的物质开始溶解，并重新结晶，之后通过对样品的分离和热处理就可以得到纯净的样品。

使用水热法的一个突出优点是可以合成常温常压下难以反应的物质，得到结晶度比较高的样品，并且所得样品无需退火处理,这极大的提高了样品磁性。

2、高温热分解法

高温热分解法通常选取金属的碳基盐、乙酞丙酮盐等金属有机盐作为前驱体，选取具有高沸点的惰性有机溶剂作为合成溶剂，选取为水合阱、多元醇等作为还原剂，是制备磁性纳米粒子材料的重要化学方法。

前驱体的成核过程和生长过程互相独立是高温热分解法的突出优点之一，通过添加表面活性剂，便可通过此种方法制备出空气稳定、粒子大小均匀、形貌可控的纳米粒子。

3、化学辅助高能球磨法

化学辅助高能球磨法是在加入表面活性剂的条件下制备纳米材料的一种湿法球磨技术，这种方法的突出优点是解决了稀土金属还原电势低的问题，可以用高能球磨仪器制备多种磁性材料。

4、气相沉积

通过气相沉积分类，可以了解到共分为两类，即物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。

通过溅射或者蒸发等物理形式使材料原子离开靶材，然后沉积到基片或者零件的表面上，来形成膜层的技术就是PVD技术。

在较高温度下,气体中的某些成分发生分解,在基体上形成了一种化合物，金属的固态膜或者薄膜镀层的技术被称为CVD技术。

5、超声辅助合成

超声辅助合成法：

达到加速化学反应的目的，利用超声波震荡，在反应溶液表面产生局部高压（5×l08Pa）、高温（2760℃）的非平衡态条件，使得不溶的油相、水相溶剂乳液化。

通过超声辅助化学法，能够使反应前驱物在介观条件下充分混合，以达到提高反应速率，控制以支撑和过程，这使得生成的粒子粒径均一。

参考文献

[1]SagawaM,FujimuraS,etalIEEETransMagn,1984,MAG-20:

1584

[2]杨烈宇,关文铎,顾卓明.材料表面薄膜技术[M],北京:

人民交通出版社,1991

[3]VossenJ.L.,Kernw.ThinFilmPrCessess.NewYork:

AcademicPress,1978

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ofMagnetismandMagneticMaterials.2004（5）:

1917-1917

[5]雒哲庭,张敏刚.NdFeB永磁薄膜性能研究及其溅射模拟[D],太原:

太原科技大学,2008

[6]张志东.稀土永磁薄膜材料[J].物理学进展,2006,26（3-4）

[7]CoehoornR,DeMooijDB，DuchateauJPWB,etal.J.Physique,1988,49（C8）:

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[8]SkomskiRandCoeyJMD.Phys.Rev.1993,B48（21）:

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