第四章共聚合.docx
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第四章共聚合
4.自由基共聚合
例1苯乙烯(M1)和丙烯酸甲醇(M2)在苯中共聚,已知r=0.75,r2=0.20。
求:
(1)画出共聚物组成F1-f1曲线;
(2)[M1]0=1.5mol·L-1,[M2]0=3.0mol·L-1,求起始共聚物的组成;(3)当M1质量分数为15%,当M2质量分数为时85%,求共聚物的组成。
解
(1)因为r1=0.75<1,r2=0.2<1,所以,两单体的共聚属于有恒比共聚点的非理想共聚。
其恒比点为:
共聚物组成的F1-f1曲线如下:
·
(2)因为[M1]0=1.5mol·L-1,[M2]0=3.0mol·L-1。
得
起始共聚物组成为
(3)当[M1]0=15%(质量分数),[M2]=85%(质量分数),M1和M2的摩尔分数分别为:
起始共聚物组成为
例2根据下图的二元组分的自由基共聚反应F1-f1关系形状,判断竞聚率值、共聚反应特征、共聚物组成与原料组成的关系,以及共聚物两组分排列的大致情况。
解曲线
(1)r1=r2=0,交替共聚,不论单体配比如何,共聚物组成恒定,并且不随转化率的变化而变化,共聚物为交替共聚物,两种结构单元严格交替排列。
曲线
(2)r1=r2=1,恒比共聚,不论单体配比如何,共聚物组成与单体组成完全相等,并且不随转化率的变化而变化,共聚物为无规共聚物。
曲线(3)r1>1,,r2<1,非理想共聚,共聚物中M1组成(F1)和单体组成中M1的含量(f1)均随转化率的增加而下降,共聚物为无规共聚物。
曲线(4)r1r2=1且r1<1,理想共聚,共聚物中M1组成(F1)和单体组成中M1的含量(f1)均随转化率的增加而增加,共聚物为无规共聚物。
例3丙烯腈-苯乙烯的竞聚率r1=0.04,r2=0.40,若所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料质量比为24:
76,在生产中采用单体一次投料的聚合工艺,并在高转化率下才停止反应。
试求:
(1)画出F-f的关系图;
(2)计算恒比点,并讨论所得共聚物的均匀性;(3)所需的共聚物组成中含苯乙烯单体的质量分数为70%,问起始单体配料比及投料反法又如何?
解
(1)由于r1<1,r2<1,此共聚体系属于有恒比点的共聚体系,其F1-f1的关系图如下:
(2)恒比点(f1)A为:
据两单体的分子量可知,当两单体投料质量比为24:
76时,M1的摩尔分数为:
由于f01为0.38,与恒比共聚点十分相近,在聚合过程中共聚物组成随转化率的变化不大,因此在这种投料比下,一次投料于高转化率下停止反应,仍可制得相当均匀的共聚物。
(3)所需的共聚物组成中含苯乙烯单体单元的质量分数为70%时:
得:
f01=0.605
投料方法:
将两种单体按m1/m2=0.78(质量比)比例相互混合,一次投料,采用补加活性单体的方法保持共聚物组成均一。
例4在自由基共聚合反应中,苯乙烯(St)的相对活性远大于醋酸乙烯酯(VAc),醋酸乙烯酯均聚时,如果加入少量苯乙烯,则醋酸乙烯酯难以聚合。
试解释发生这一现象的原因。
解醋酸乙烯酯(r1=55)和苯乙烯(r2=0.01)的共聚反应中存在以下四种链增长反应,其链增长速率常数如下:
~~~St·+St→~~~StSt·k11=176L·mol-1·s-1
~~~St·+VAc→~~~StVAc·k12=3.2L·mol-1·s-1
~~~VAc·+VAc→~~~VAcVAc·k22=3700L·mol-1·s-1
~~~VAc·+St→~~~VAcSt·k21=370000L·mol-1·s-1
如果单体中加有少量苯乙烯,由于k21>>k22,所以
~~~VAc·很容易转变为VAcSt·,而~~~VAcSt·再转变成~~~StVAc·则相当困难(k12很小)。
醋酸乙烯酯均聚时,体系中绝大部分单体是VAc,所以少量苯乙烯的存在大大地降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。
例5利用Q、e值判别:
苯乙烯—丙烯腈、苯乙烯—顺丁烯二酸酐、苯乙烯—丁二烯、苯乙烯—乙基乙烯基醚这四对单体共聚会生成哪类共聚物?
解题中四对单体的Q、e值如下表:
单体
Q
e
苯乙烯
1.00
﹣0.80
丙烯腈
0.60
1.20
顺丁烯二酸酐
0.23
2.25
丁二烯
2.39
﹣1.05
乙基乙烯基醚
0.032
﹣1.17
苯乙烯—丙烯腈:
Q值相近,e值相差较大,发生交替共聚。
苯乙烯—顺丁烯二酸酐:
Q值e值相差较大,发生交替共聚。
苯乙烯—丁二烯:
Q值e值相近,理想共聚,无规共聚物。
苯乙烯—乙基乙烯基醚:
Q值差别较大,e值相近,难以共聚。
例6单体M1和M2进行共聚,50℃时r1=4.4,r2=0.12,分别计算并回答:
(1)如果两单体的极性相差不大,空间效应的影响也不显著,那么两单体取代基的共轭效应哪个大,为什么?
(2)若开始生成的共聚物物质的量组成M1和M2各为0.5mol,问其实单体的组成是多少?
解
(1)由
,且e1≈e2。
(2)
起始单体组成为0.142。
例7苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5℃下进行自由共聚时,其中r1=0.64,r2=1.38,已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25L·mol-1·s-1。
试求:
(1)计算共聚时的速率常数;
(2)比较两种单体和两种链自由基地反应活性的大小;(3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
解
(1)r1=0.64,r2=1.38,则:
(2)因为k11=49,k12=76.56,所以对于苯乙烯自由基,丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。
同理,k21=18.19,k22=25.1,对于丁二烯自由基,丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。
综上,丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。
k21=18.19由k22=25.1所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。
由此可以看出单体活性大小和链自由基活性大小恰好相反。
(3)此共聚为无恒比共聚点的非理想共聚,要控制共聚物组成均一,常有补加活泼单体的方法。
例8M1和M2两单体共聚,若r1=0.75,r2=0.20,求:
(1)该体系有无恒比共聚点?
该点共聚物组成F1为多少?
(2)若起始
试比较t时刻单体组成f1与
的大小,所形成的共聚物的瞬间组成F1与初始共聚物组成
的大小;(3)若
,则f1与
,F1与
的大小关系又是如何?
解:
(1)因为r1=0.75<1,r2=0.2<1,所以两单体的共聚有恒比共聚点。
其恒比点为:
在恒比点上配料时,所得的共聚物组成与单体组成相同,即:
(2)当起始
因为
,则随转化率的增加,单体瞬时组成f1增加,共聚物的瞬间组成F1随之增加,即
。
(3)当起始
,因为
,则随转化率的增加,单体瞬时组成f1下降,共聚物的瞬间组成F1随之下降,即:
。
例9苯乙烯(M1)与1—氯—1,3—丁二烯(M2)共聚合,r1=0.26,r2=1.02,则:
(1)画出此共聚体系共聚物组成曲线示意图;
(2)若进料比f1=0.490,求:
①起始共聚物物质的量组成F1;②M2链段的平均链段长度;③形成2M2序列的概率(PM2);④其共聚物组成随转化率的提高将如何变化?
解:
(1)因为r1<1,r2>1,所以该体系属非理想非恒比共聚。
共聚体系共聚物组成图像如下:
(2)①当起始进料比
时,
②M2链段的平均链段长度:
M2链段的平均链段长度:
③形成2M2序列的概率:
④共聚物组成F1随转化率的提高而提高。
例10丙烯酸二戊铁甲酯(FMA)和丙烯酸α-二戊铁乙酯(FEA)分别与苯乙烯、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯共聚,竞聚率如下:
M1
M2
r1
r2
FEA
苯烯酸(St)
0.41
1.08
FEA
丙烯酸甲酯(MA)
0.76
0.69
FEA
醋酸乙酯(VAc)
3.4
0.074
FMA
苯烯酸(St)
0.020
2.3
FMA
丙烯酸甲酯(MA)
0.14
4.4
FMA
醋酸乙酯(VAc)
1.4
0.46
(1)预测FEA和FMA在均聚时谁有较高的kp,并解释之。
(2)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯与FEA增长中心的活性递增顺序。
这一活性增加次序和他们对FMA增长中心的活性次序是否相同?
(3)上述共聚合数据表征上述共聚反应是自由基、阳离子还是阴离子共聚?
并解释之。
(4)列出苯乙烯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯活性中心与FEA单体的反应活性次序。
解
(1)对于苯乙烯活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为
。
对丙烯酸甲酯活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为
对醋酸乙烯活性中心,FEA和FMA单体相对活性分别为
可见,FEA单体的活性比FMA单体的活性大,因此FMA活性中心呢的活性比FEA活性中心的活性大。
但是均聚反应速率常数的大小与单体和活性中心的活性都有关系。
一般讲,活性中心的活性的影响更大一些。
所以FMA在均聚时可能有较高的kp。
(2)由题中数据,St、MA和VAc三单体与FEA活性中心的相对反应活性为:
。
因此三单体与FEA活性中心的反应活性次序为St>MA>VAc。
同理亦可得出上述三单体与FMA活性中心反应活性次序为St>MA>VAc。
(3)上述共聚合数据表明这些共聚反应时自由基共聚反应,因为单体活性次序符合自由基共聚规律。
(4)自由基共聚活性中心活性次序与单体活性次序相反。
故活性中心活性次序为:
~~~St·<~~~MA·<~~~VAc·。
例11苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)进行共聚合,采用不同的引发剂时有不同的竞聚率。
分别画出下列三种情况的F1—f1曲线,说明聚合机理,计算
时共聚物的起始组成。
(1)SnCl2引发,20℃聚合,r1=10.5,r2=0.1;
(2)BPO引发,60℃聚合,r1=0.52,r2=0.46;
(3)Na(液态NH3)引发,﹣30℃聚合,r1=0.12,r2=6.5;
解三种情况下的F1—f1曲线如下:
(1)SnCl2引发,20℃聚合,r1=10.5,r2=0.1为阳离子共聚,F1—f1曲线如图中曲线1,当
时:
(2)BPO引发,60℃聚合,r1=0.52,r2=0.46为自由基共聚合,F1—f1曲线如图中曲线2,当
时:
(3)Na(液态NH3)引发,﹣30℃聚合,r1=0.12,r2=6.5为阴离子共聚合,F1—f1曲线如图中曲线2,当
时:
缩聚