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72设计说明书

摘要1

引言3

第一章总论4

1.1稀硝酸的发展概况4

1.1.1国外硝酸工业的现状4

1.1.2国内硝酸工业的现状4

第二章稀硝酸生产流程介绍5

2.1各种生产方法简介5

2.1.1常压法5

2.1.2加压法5

2.1.3综合法5

2.2稀硝酸生产流程的设计6

2.3工艺条件的确定6

2.3.1混合气的组成7

2.4一氧化氮氧化机理8

2.5氮氧化物吸收机理8

第三章工艺计算9

3.1物料衡算9

3.1.1反应器（氧化）9

3.1.2废热锅炉和冷却-冷凝器11

3.1.3吸收塔13

3.1.4生成的酸15

3.1.5总收率16

3.1.6放大至所需生产的速率16

3.2能量衡算16

3.2.1压缩机（透平机）16

3.2.2氨气化18

3.2.3氧化器18

第四章主要设备的工艺计算和选型20

4.1氨氧化炉20

4.2酸吸收塔21

4.3其他设备选型22

4.3.1尾气透平膨胀机：

向心式膨胀器P320—35/11—1122

4.3.2离心式压缩机：

DA—1000—5122

第五章设计总结与讨论23

参考文献24

致谢25

附录26

年产5万吨稀硝酸工艺设计

摘要

本设计首先阐述硝酸其发展现状及未来发展的趋势。

然后对其生产方法进行介绍，在众多生产稀硝酸工艺中选择中压生产法。

然后进行了从工艺流程到计算与选型的详细介绍。

例如稀硝酸的生产原理、工艺流程、化工工艺计算、设备的选择。

最后本对所采用的生产方法进行了总结。

关键词：

稀硝酸；中压法；工艺流程；吸收塔；工艺计算

Abstract

Thisdesignfirstlyexpoundsthepresentsituationofthedevelopmentofnitricacidandthefuturedevelopmenttrend.Andthen,fromtheprocessflowtothecalculationandselectionofthedetailedintroduction.Suchasdilutenitricacidproductionprinciple,processflow,chemicalprocesscalculation,equipmentselection.Atlast,themethodofproductionissummarized.

Keywords:

Mediumpressuremethod;Processflow;Absorptiontower;Processcalculation;Dilutenitricacid;

引言

本次设计是根据渤海校区理工学院化工系下达的毕业设计任务书进行设计的。

首先在第一章里主要介绍了国内外稀硝酸工业发展的状况及对未来硝酸工业发展的展望。

第二章则主要是对稀硝酸生产工艺流程的详细介绍，其中包括各种生产方法的综述，生产流程的确定等。

第三章则主要是对生产过程进行物料衡算和能量衡算。

第四章简单介绍主要设备的工艺计算和选型。

第五章则是本设计最后的设计与讨论，最后附有参考文献。

第一章总论

1.1稀硝酸的发展概况

1.1.1国外硝酸工业的现状

目前世界上硝酸工业的发展趋势是随着合成氨工业的发展而进行技术革新的，技术的不断成熟，从业人员的不断增长造就了硝酸工业的蓬勃发展。

硝酸工业形成了如下的趋势：

（1）、装置逐渐由低压转向高压；

（2）、生产规模日益大型化；（3）、产品的种类逐渐多样化；（4）、尾气排放达标率逐渐增高；（5）批量生产技术日益增强；（6）、工业生产能量回收逐渐合理化[4]。

目前当今工业上稀硝酸属于半成品，主要用途是用于制造硝酸铵、浓硝酸等产品，

表1.1世界浓硝酸装置能力及产量

Table1.1Capacityandoutputoftheworld'sconcentratednitricacidplant

国别

装置能力（万吨/年）

开工率（%）

美国

32.5

100

加拿大

30.75

墨西哥

17.4

西欧

82.0

日本

24.45

中国

总计

300

1.1.2国内硝酸工业的现状

从近些年我国硝酸工业发展来看，在国内医药，化工等相关行业的需求快速增长的推动下，我国硝酸产量飞速发展，各行各业对与硝酸需求不断增长，工业产业发展模式不断更新，环境友好型工业不断发展。

国内工业对硝酸的需求呈现逐渐增加的趋势不变。

从2000年以后我国硝酸硝酸进口量为一直持续高速增长，出口量为保持稳定，消费量呈直线上升并保持增长趋势，表明国内工业对于硝酸的需求依然保持旺盛。

自2006年之后，在硝酸相关工业消费大幅度增加的趋势下，硝酸工业将保持着非常好的增长趋势，一季度硝酸累计产量为47.54万吨，同比增长14.35%，进口480吨出口1854吨，消费量为47.4万吨，同比增长14.78%。

第二章稀硝酸生产流程介绍

2.1各种生产方法简介[5]

生产稀硝酸主要有三种方法：

加压法、常压法加压法以及综合法，它们都各有各的优点缺点，本节将分别介绍这三种方法的压力取值范围以及经济指标，并根据系下达的任务书选择适合本设计的最优方法。

2.1.1常压法

氨的氧化与氮氧化物的吸收均在常压下进行，吸收工艺有多塔流程和单塔流程。

2.1.2加压法

氨氧化和氮氧化物吸收均在加压下进行。

根据压力不同可分为中压0.3MPa~0.6MPa与高压0.7MPa~1.5MPa两种。

（1）、全中压法[3]

氨的氧化和氮氧化物的吸收在0.35MPa~0.6MPa压力下进行操作。

（2）、高压法

氨氧化和NOX吸收在0.71MPa~1.2MPa的压力下进行操作。

流程与全中压法非常相似。

2.1.3综合法

氨氧化和氮氧化物吸收分别在两种不同压力下进行操作，有两类流程：

一为常压氨氧化-加压氮氧化物吸收流程；二为中压氨氧化-高压氮氧化物吸收流程（双加压法）。

（1）常压氧化-加压吸收流程

该流程中的氨的氧化在常压下进行，氮氧化物的吸收在0.3MPa~0.35MPa下进行操作。

（2）双加压法

此法氨的氧化采用中压，压力为0.35MPa~0.6MPa,NOX的吸收采用高压1.0MPa~1.5MPa进行操作。

表2.1三种稀硝酸生产工艺的主要技术经济指标[6]

Table2.1Threemaintechnicalandeconomicindexesofkindsofdilutenitricacidproductionprocess

生产方法

常压法

加压法

综合法

项目

常压法

中压法

高压法

常压氧化-加压吸收

双加压法

氧化压力/MPa（绝）

0.11~0.22

0.45

0.8~0.9

0.10

0.45

吸收压力/MPa（绝）

0.098~0.180

0.40

0.7~0.8

0.35

1.1

氨氧化率%

96~97

~95

96~97

酸吸收率%

85~92

~97

~99.7

成品酸度%

40~45

50~53

53~55

43~45

58~60

尾气NOX浓度（×10-3）

5~10

1.0~1.5

2.0~2.5

2.5

<0.2

吨酸总氨耗/t

0.308~0.330

0.293

~0.304

0.290

~0.283

吨酸铂耗/g

0.06

~0.1

0.18~0.2

0.06

~0.1

2.2稀硝酸生产流程的设计[2]

本设计的题目是年产5万吨稀硝酸的工艺设计，其工艺流程方块图见下图：

图2.1稀硝酸生产工艺流程图[1]

chart.2.1dilutenitricacidproductionprocessflowchart

2.3工艺条件的确定[7]

生产的过程中必须保证氨的氧化率α尽量高。

在当今的生产力水平下，常压下α可达97%~98.5%，在加压氧化下可达96%~97%。

其次，生产强度必须要大；生产过程中铂耗要达到最小值；保证铂网的最大利用率，以达到高效生产、安全生产、稳定生产的目的。

氨氧化的一些主要工艺条件对反应的影响：

1.温度当温度在650℃~1000℃范围内升高，反应速率将加快，氨氧化率也会相应提高。

但是如果温度过高，铂损失将会增大，同时对氧化炉材料的损耗也将增大。

因此一般在常压下，氧化温度为750℃~850℃，加压氧化为870℃~900℃为最优选择。

2.压力氨氧化反应可近似视为不可逆反应，压力对于NO产率影响很小，但加压却有助于提升反应速率。

尽管加压会导致氨氧化率下降，但由于反应速度的提升会使催化剂的生产强度增大。

至于生产中采用何种操作，应视具体生产条件、环境条件而定。

通常情况下加压氧化采用0.3MPa~0.5MPa压力。

对于5万吨稀硝酸工艺设计而言操作压力应选为0.45MPa。

3.接触时间在生产过程中，混合气体在铂网区的停留时间称为接触时间。

单位时间流过的气体流量越大，催化剂的生产强度就越大。

当接触时间太长，将会引起氨的分解，同时还会引起已氧化生成的一氧化氮的分解，导致氧化率下降。

2NH3=N2+3H2

2NO=N2+O2

当接触时间过短，中间产物NH2OH来不及分解，离开铂钢后再分解，生成氮。

此外有部分氨滑过铂网，与生成的一氧化氮作用，生成氮气和水，也将降低于氨氧化率。

6NO+4NH3=5N2+6H2O

因此实际生产中选择适当的接触时间，对于提高氨的氧化率是非常重要的。

本设计所选用的接触时间见设备选型一章。

2.3.1混合气的组成[10]

氨氧化的混合气中，氧与氨的比值是影响氨氧化率的重要因素之一，当混合气中氧浓度增加时，r值增加，有利于NO的生成，使氧化率增加。

若混合气中氨浓度增加时，则铂网的生产强度将会增强。

综上所述总反应式为：

NH3+2O2=HNO3+H2O

式中，r=O2/NH3=2，配制r=的氨空气混合气，假设氨为1mol，则氨浓度可由下式算出[NH3]=

％=9.5%

氨氧化时，若氨的浓度>9.5%，则在以后的工序NO氧化时就需要加入二次空气。

氧氨比=1.7~2.0时，有利于于保证较高的氨氧化率。

但需要注意的是，在混合气中氨的含量应保持<12.5%~13%，否则会有发生爆炸的危险[10]。

2.4一氧化氮氧化机理

氨接触氧化后产生的气体中，有NO、O2、N2和水，如果将一氧化氮继续进行氧化反应，就可得到NO2、N2O3、N2O4：

2NO+O2=2NO2△H=-112.6kJ/mol

（1）

2NO2=N2O4△H=-56.9kJ/mol

（2）

NO+NO2=N2O3△H=-40.2kJ/mol（3）

式

（2）和（3）的反应速度较快，NO和NO2生成N2O3的速度0.1S内就可达到平衡。

硝酸生产中重要的反应要数NO氧化成NO2的过程。

这是硝酸生产中整个氧化过程的控制步骤。

所以就如何提高NO的氧化速度是硝酸生产中最为重要的问题，对其影响的因素有反应温度、反应压力、NO的初始含量和O2的初始含量等。

2.5氮氧化物吸收机理

一氧化氮氧化后的混合气体称为硝化气，硝化气中除一氧化氮外，均能与水发生作用，其反应式如下：

2NO2+H2O=HNO3+HNO2△H=-116.1kJ/mol

（1）

N2O4+H2O=HNO3+HNO2△H=-59.2kJ/mol

（2）

N2O3+H2O=2HNO2△H=-55.7kJ/mol（3）

吸收过程中，N2O3含量最少，因此式（3）基本上可以忽略不计。

在生产条件下，HNO2的分解公式为：

3HNO2=HNO3+2NO+H2O△H=75.9kJ/mol

所以用水吸收氮氧化物总反应式可以写为：

3NO2+H2O=2HNO3+NO△H=-136.2kJ/mol

由上式可知，用水吸收NO2时，只有2/3NO2转化为HNO3，其他1/3NO2转化为NO。

硝酸工业生产中，需将这部分NO重新氧化和吸收。

第三章工艺计算

3.1物料衡算

选用0.45MPa全中压法时：

（1）生产时间：

除设备检修及放假时间，全年的生产时间为300天，即7200h；

（2）氨气的进口浓度为：

10.50%~11.80%（V/V）；

（3）以氨计，全厂收率为98%；

（4）氧化反应收率为96%；

（5）生产的硝酸浓度为50%~53%（W/W）；

（6）尾气组成中含0.1%~0.15%（V/V）的NO。

基准：

反应器进料100kmolNH3。

图3.1物料流程图

Chart.3.1flowchartofmaterial

3.1.1反应器（氧化）

在氧化反应器中主要反应为：

反应1：

4NH3（g）+5O2（g）=4NO（g）+6H2O（g）△H=-905336kJ/kmol

反应2:

4NH3（g）+3O2（g）=2N2（g）+6H2O（g）△H=-1267104kJ/kmol

反应3:

4NH3（g）+6NO（g）=5N2（g）+6H2O（g）△H=-1809740kJ/kmol

图3.2物料衡算图（氧化反应器）

Chart3.2materialbalancechart（oxidationreactor）

在96%的收率时，生成NO=96kmol

所需的O2=96×

=120kmol

生成的H2O=96×

=144kmol

其余4%的NH3反应生成N2，生产1molN2需O2为3/2mol，由反应②,得：

生成N2=

=2kmol

所需O2=4×

=3kmol

生成H2O=4×

=6kmol

因此，所需O2总量=120+3=123kmol

生成H2O总量=144+6=150kmol

供给的空气是过量的，一方面使氨浓度低于爆炸极限，同时可使NO氧化成NO2。

反应④４：

NO（g）+

O2（g）=NO2（g）△H=57120kJ/kmol

空气量=100/11×100=909kmol

进入氧化炉的氧和氮的流量:

氧（O2）=909×0.21=191kmol

氮（N2）=909×0.79=718kmol

未反应的氧，即出口物流中的氧=191－123=68kmol

出口物流中的氮=718+2=720kmol

计算结果，物流组成如下:

表3.1物料衡算（氧化反应器）

Table3.1Materialbalance（oxidationreactor）

物料

进料（3）

出料（4）

kmol

NH3

100

1700

2880

H2O

微量

150

2700

191

6112

2176

718

20104

720

20160

∑

27916

注：

（1）进料中水量较小，可忽略不计。

（2）出口气体中有一些二氧化氮（NO2），但氧化器温度在870℃至900℃时量较小,一般小1%。

（3）总输入量应等于总输出量。

总量的计算，可校核物料平衡的计算。

3.1.2废热锅炉和冷却-冷凝器

当气体离开氧化炉时，通过锅炉和冷凝器换热使温度减小。

在废热锅炉中，尽管没有分离物料，但是组分发生变化，温度下降。

氧化的量取决于停下时间和温度，在冷却-冷凝器的出口基本上达到了完全氧化，冷凝的气体和水形成30%~40%（W/W）的稀硝酸。

冷却—冷凝器的平衡

进口物料和氧化炉出口物流4组成一样。

设冷却—冷凝器温度是40℃，冷却水的最高温度约是30℃。

这样两者温差约是10℃。

假如离开单元的组成是35%（w/w），假如在出口温度下，气体与冷凝液体处于平衡，这样就可以估计气相组成。

在40℃，45%硝酸液面上水的蒸气压力是2.323KPa，总压取450KPa。

出口气体物流中的摩尔分率可由水蒸气压与总压之比得到：

=5.16×10-3

冷凝的水为：

150kmol=2700kg

二氧化氮和这些水结合成35%的溶液

反应5：

3NO2+H2O→2HNO3+NO

在计算中取冷凝液100kmolHNO3（100%）作为辅助基准：

对反应5,形成100kmolHNO3所需的水量=100×

=50kmol=900kg，

100kmolHNO3质量=100×63=6300kg

将100%硝酸稀释至35%硝酸所需的水为：

=11700kg

形成稀硝酸的总的水量=900+11700=12600kg

将此计算基准换算至原先100kmol氨（NH3）进料量基准：

形成硝酸（HNO3）=

=100×

=21.4kmol

反应⑤消耗的二氧化氮（NO2）=21.4×

=32.1kmol

生成NO）=21.4

=10.7kmol

反应所需的H2O）=21.4

=10.7kmol

未反应的冷凝水量=150-10.7=139.3kmol

出口气体中NO为10.7kmol。

氮氧化物平衡

进料（NO+NO2）总量为物流4中的NO=96kmol，其中21.4kmol是作为HNO3形式离开的，所以出口气流中（NO+NO2）量=96-21.4=74.6kmol，假定一氧化氮为10.7kmol,则出口气体中NO2=7406-10.7=63.9kmol。

氧平衡

假定未反应的氧（O2）为Xkmol，离开此单元的氧为：

（

+NO2+X

+（

HNO3+

H2O

=（

+63.9+X）+（

×21.4+

）=（171+X）kmol

进入单元的氧=（

+O2+

＋68＋

=191kmol

由氧平衡得未反应氧（O2）X=191-171=20.0kmol

气体总流量（忽略水）为10.7+63.9+20+720=804.6kmol

水的摩尔分率估计为：

5.16×10-3

水蒸汽=804.6×5.16×10-3=4.2kmol

冷凝水=139.3-4.2=135.1kmol

重新计算得：

物流（6）中水=4.2kmol=75.6kg

物流（7）中水=139.3-4.2=135.1kmol=2431.8kg

计算结果，物流组成如下：

表3.2物料衡算（冷凝器）

Table3.2Materialbalance（condenser）

物料

气流（6）

酸（7）

kmol

10.7

321

微量

NO2

63.9

2939.4

微量

20.0

640

720

20160

HNO3

21.4

1348.2

N2O

4.2

75.6

135.1

2431.8

∑

24136.0

3780.0

3.1.3吸收塔

图3.3物料衡算（吸收塔）

Chart3.3Materialbalance（absorptiontower）

物料（6）组成为：

吸收塔进口物料：

NO=0.7kmol

O2=20.0kmol

将物流中一氧化氮（NO）氧化为二氧化氮（NO2）所需的氧，根据反应式（4）,得氧（O2）为

=5.35kmol。

因此，进口物流中游离的氧=20.0-5.35=14.65kmol

将反应（4）和反应（5）结合，得吸收二氧化氮（NO2），生产硝酸的总反应式：

反应式6：

4NO2+2H2O+O2→4HNO3

氧化生成NO所需的氧为：

[（NO+NO2）物料6中]×

=（63.9+10.7）×

=18.65kmol

这样，除进口气体中的氧量外，完全氧化所需的氧（O2）为：

18.65-14.65=4kmol

设二次空气的流量为ykmol，，二次空气中的O2=0.21ykmol，所以尾气中游离的氧为（0.21y-4）kmol。

进入吸收塔的氮（N2）量不发生变化，所以在尾气中：

氮=二次空气中的氮+进入吸收塔的氮=（720+0.79y）kmol

尾气中其他组分的量可忽略，主要是氮（N2）和氧（O2）的量，所以尾气中氧（O2）的百分数为：

由此得y=141.6kmol

尾气中的氧（O2）=141.6×0.21-4=25.7kmol

尾气中的氮（N2）=141.6×0.79+720=831.9kmol

在尾气中将含有0.1%～0.15%一氧化氮（NO）,若以0.1%计，则尾气组成中一氧化氮（NO）量为：

总流量×0.001=（N2+O2）流量×0.001

=（831.9+25.7）×0.001=0.86kmol

所以尾气中的O2调整为：

25.7+0.86（

）=26.3kmol

水的摩尔分率为：

=4.7×10-3

尾气中的水为（831.9+25.7）×4.7×10-3=4.0kmol

物流（11），所需的水：

（63.9+10.7）-0.85=73.75kmol=4646.25kg

由反应6,化学计量计算所需的水为：

×2=36.88kmol

离开吸收器的酸浓度取为52%（W/W），稀释水为

=4288.85kg=238.27kmol

总水量为：

36.88+238.27+4.0-4.2=27.5kmol

计算结果，物流组成如下：

表3.3物料衡算（吸收塔）

Table3.3Materialbalance（absorptiontower）

物流

二次空气（8）

进口（9）

尾气（10）

进料水（11）

酸（12）

kmol

10.7

321.0

0.85

25.8

NO2

63.9

2939.4

微

29.7

950.4

49.7

1590.4

26.3

841.6

111.9

3133.2

831.9

23293.4

831.9

23293.2

HNO3

73.75

4646.25

H2O

微

4.2

75.6

4.0

72.0

275.0

4950

238.27

42288.85

∑

4083.6

28219.8

24232.6

4950

8935.1

总量校核：

物流（6）+（8）=（9）

24136.0+4

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