差分脉冲阳极溶出伏安法测定溶液中金属离子.docx
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差分脉冲阳极溶出伏安法测定溶液中金属离子
差分脉冲阳极溶出伏安法
测定溶液中Zn2+Pb2+Cd2+
姓名：
魏双李红欣宋杨张宝峰
班级：
应用化学13-1
指导教师：
田晓溪
摘要
随着工业的迅速发展，重金属污染已经成为日益严重的环境污染问题之一，由于重金属不易被生物代谢，容易积蓄在生物体内，造成重金属中毒。
因此，重金属的检测显得尤为重要。
电化学中的溶出伏安法具有仪器设备简单、灵敏度高、选择性好等优点，广泛地应用于重金属的检测。
本论文采用采用差分脉冲溶出伏安法实现了水样中痕量铅、镉、锌的检测。
详细研究了铅、镉、锌离子在玻碳电极上的电化学响应行为。
实验结果表明：
在pH=4.8缓冲溶液中，-1.4V恒电位下搅拌，静置10s后正向电位扫描，铅离子在-0.64V左右出现阳极溶出峰，镉离子在-0.87V左右出现阳极溶出峰，锌离子在-0.11V左右出现阳极溶出峰。
在最优化实验条件下，铅、镉、锌溶出峰电流与其浓度呈良好的线性关系，实了水样中痕量铅、镉、锌离子的检测。
关键字：
差分脉冲阳极溶出伏安法；电化学工作站CHI832；三电极系统；锌；铅；镉。
1.前言：
1.1重金属离子的危害
重金属元素铅和镉在水体中普遍存在且可长期蓄积危害人体健康。
随着人类活动的加剧，环境污染严重，重金属污染事故频发。
2005年广东北江流域的镉污染事故、2008年湖南湘江的镉污染事故、2009年陕西凤翔的血铅事件，以及2012年龙江的镉污染事故，都表明了加强对重金属的监测和预警已成为我国环境监测的重点。
铅和镉在线检测分析方法目前主要有分光光度法和电化学阳极溶出法。
分光光度法易实现自动化，适合应用于在线分析仪，但其灵敏度不足，无法满足铅和镉的痕量分析；电化学溶出伏安法灵敏度高、设备结构简单，被广泛应用于重金属的在线检测中【1-5】。
金属离子镉（Cd2+）和铅（Pb2+）作为重金属污染源可以对生物机制产生毒性作用从而对人类身体健康造成了严重的威胁。
其中Pb的毒性主要来源于其模仿功能，它可以占据细胞中Ca依赖蛋白中Ca的结合位点（如钙调节蛋白和蛋白激酶C），导致相应的生理功能不可修复[6]。
接触少量的Cd2+，可以导致肾功能失调、骨质疏松、肺气虚、肝损伤和高血压等急性或慢性疾病[7-9]。
因此探索灵敏、快速和简单的分析方法对于精确监控Cd2+和Pb2+的含量具有重要意义。
1.2检测方法研究进展
目前通常使用的重金属检测方法一般有化学检测法和仪器分检测法．化学检测法通常是将待测样品与某种化学试剂直接发生化学反应，通过生成物的颜色。
生成物在溶液中的聚集状态来判断．为了保证分析方法的顺利完成和分析结果的可靠性，即既无检失又无过度检出，所用的化学反应必须符合下列要求：
1，反应产物和反应过程必须具有良好的外显效果，这是定性检出的最关键问题，主要表现在视觉和嗅觉的可感知性上；2，反应要进行得相当完全，这种内部效果是外显效果的基础13，反应对某待检出离子是专属的或具有良好的选择性，即不受共存的其它离子的干扰．化学检测法往往受到反应灵敏度的影响，而灵敏度又往往受到反应时间、反应时的温度、试剂的浓度和溶液的PH值的影响．化学检测通常只能作为一种定性分析和常量分析．随着科学仪器和计算机技术的快速发展，仪器分析在现代分析测试中越来越显出其强大的作用．仪器分析就是采用比较复杂或特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来确定物质的化学组成、成分含量及化学结构，并且各自形成比较独立的方法原理及理论基础的一类分析方法嗍．重金属离子的定量检测一般包括下列方法：
1，原子吸收光谱法，它是以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法，原子吸收光谱法是一种成分分析法，可对60多种金属元素进行定量分析，其检测限可达ng／ml，相对标准偏差为1～2％，该法主要用于低含量元素的定量检测；2，紫外可见分光光度法，利用重金属离子与显色剂发生配合作用形成有色配合物，在特点波长下，通过测童有色配合物的吸光度来测量重金属的含量．此外，通常认可的重金属分析方法还有：
微谱分（MS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体（ICP）、X荧光光谱法（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP—MS）法等．不过，这些分析方法都要求借助比较贵重的仪器。
样品前期准备工作比较繁琐，现场检测难度较大等．而近年来发展较快的电化学方法在重金属离予检测方面由于其灵敏度高、仪器比较简单、操作方便，是一种很好的痕量分析手段而受到人们越来越多的青睐．本文就重点来介绍这种分析方法的原理和工作步骤。
1.3金属检测的电化学方法
电化学法是近年来发展较快的一种方法，它以经典极谱法为依托，在此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法等．由于电化学法的检测限较低，测试灵敏度较高，值得推广应用．
极谱分析法是捷克物理化学家海洛夫斯基1922年首先提出的一种电化学分析方法，由于其在发明和发展极谱分析过程的突出贡献而荣获1959年诺贝尔化学奖．自1925年海洛夫斯基和方志益三制造出全世界第一台极谱仪以来，经过几十年的发展，极谱仪器和分析方法都有了长足的进展．在仪器方面，已经从经典极谱发展到交流极谱、示波极谱、方波极谱和脉冲极谱等新的仪器品种；分析方法上，发展了极谱催化波、平行和H催化波、固定电极溶出伏安等新方法；电极材料方面，从开始的滴汞电极到悬汞电极、玻碳电极、银基汞膜电极、多孔电极和纳米材料电极等．
经典极谱中，每滴汞周期的电解电压变化只有约几个毫伏，电压变化小，每滴汞生成与滴落导致地充放电电流其数值只相当10-5mol／L离子还原所产生的电流．因此，经典极谱带有明显的局限性：
严重影响对于微量或痕量组分的测定；经典极谱耗时较长，耗汞量较多；分辨率低，其要求相邻离子的半波电位相差要大于100mv；不可逆波产生干扰．
阳极溶出伏安法是一种灵敏度很高、用于痕量组分的电化学分析法．溶出伏安法包含电解富集和电解溶出两个过程．电解富集过程：
将工作电极固定在产生极限电流电位上进行电解，使被测物质富集在电极上．为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液以加快被测物质快速达到电极表面．富集物质的量取决于电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素．溶出过程：
在富集结束静止一段时间后，再在工作电极上施加一个反向电压进行电位扫描，使原来富集在电极上的物质重新氧化为离子进入溶液，在氧化过程中将产生氧化电流，记录下电压一电流曲线（即伏安曲线）．该曲线呈峰形，其峰值电流与溶液中被测离子的浓度成正比，这正是溶出伏安法进行定量分析的依据，而峰值电位可作为定性分析的有力证据．阳极溶出伏安法通常采用汞和汞膜电极[10-11]，由于汞电极具有较大的毒性[12-14]，越来越多的研究工作致力于寻找新的电极体系如修饰电极等[15]．
粉末微电极是用一般的粉末材料填人被腐蚀了的微盘电极空腔中制得的微电极．它是多孔电极与微电极的有机结合．粉末微电极的端面具有微盘电极的直径以及表观面积，而粉层部分具有多孔电极的性质．因而，相对于平面微盘电极，粉末微电极的实际有效反应表面积显著提高．相应地，粉末微电极上氧化还原电对的表观交换电流密度以及表观可逆性显著增加．这些特征已成功地应用于化学电源、电催化以及生物电化学等领域C63．对于可以在电极表面富集（吸附或电化学沉积）的氧化还原电对，利用粉末微电极可以显著提高测量的灵敏度并且可以显著地改善电极反应的表观可逆性，这对于超电势大而引起电流峰值重叠的各氧化还原电对之间的分离十分有利[16-18]．利用粉末微电极检测污染水中重金属离子的含量，首先将粉末微电极固定在比各种离子还原电势稍负的电位位置进行恒电位还原一段时间，然后将电极电势向阳极方向扫描，由于电化学氧化反应速度较快在曲线上留下尖蜂，记录下电流一电位曲线，这就是重金属离子阳极溶出伏安曲线．为了证实电极在溶液中的富集情况，我们可以通过延长电极在还原电势上的极化时间，如果发现线性扫描曲线上电流峰的峰电量与时间成正比，则表明金属离子的电化学还原产物在电极表面上发生了明显的富集．其次，通过不同标准离子浓度的溶液作阳极溶出伏安曲线，作出离子浓度与峰电流的标准工作曲线．最后，对照标准工作曲线，只要测出待测水样中金属离子的峰电流值就可以得出该离子的度．而根据蜂电流所对应的的峰电位的数值就可以找出该离子的归属．[19-20]
2.实验部分
2.1实验原理
溶出分析法可分为阴极溶出分析法、阳极溶出分析法、电位溶出分析法和吸附溶出分析法。
本实验采用的是阳极溶出伏安法。
阳极溶出伏安法的测定包含两个基本过程。
即首先将工作电极控制在某一条件下，使被测定物质在电极上富集，然后施加线性变化电压于工作电极上，使被测物质溶出，同时记录电流与电极电位的关系曲线，根据溶出峰电流的大小来确定被测定物质的含量。
样品离子浓度的计算，是通过计算电流逢高或者面积并且与相同条件下的标准溶液相比较得出。
2.2实验仪器及试剂
2.2.1主要仪器
仪器名称
型号
生产厂家
分析天平
FA2004
上海精密科学仪器有限公司
超声波清洗仪
JAC-1505P
上海精密科学仪器有限公司
电化学工作站
CHI832A
上海辰华仪器有限公司
玻碳电极
CHI104
上海辰华仪器有限公司
铂丝电极
CHI115
上海辰华仪器有限公司
Ag-AgCl电极
CHI
上海辰华仪器有限公司
2.2.2电化学工作站参数设置
初始电位（E）（伏）
-1.4
终止电位（E）（伏）
0.3
电位增量（E）（伏）
0.004
振幅（A）（伏）
0.1
脉冲宽度（W）（秒）
0.03
脉冲周期（P）（秒）
0.06
静止时间（Q）（秒）
10
灵敏度（S）（安/伏）
0.001
2.2.3实验中使用的主要试剂
试剂名称
纯度
生产厂家
氯化镉
分析纯
上海试剂厂
硝酸铅
分析纯
上海试剂厂
氯化锌
分析纯
上海试剂厂
乙酸
分析纯
上海试剂厂
无水乙酸钠
分析纯
上海试剂厂
2.3实验准备
2.3.1玻碳电极预处理
用去离子水将玻碳电极在鹿皮上抛光表面3min，再使用Al2O3粉乳浊液抛光表面3min，然后用蒸馏水超声清洗1min，晾干待用。
2.3.2标准溶液配制
镉标准溶液：
称取0.4575g氯化镉，放入烧杯中，加入去离子水溶解，冷却移入250mL容量瓶，定容，摇匀，倒入试剂瓶中备用。
此溶液浓度为1x10-2mol/L。
铅标准溶液：
秤取0.8281g硝酸铅，放入烧杯中，加入去离子水溶解，冷却转移入250ml容量瓶中，定容，摇匀，倒入试剂瓶中备用。
此溶液浓度为1×10-2mol/L。
锌标准溶液：
秤取0.3408g氯化锌，放入烧杯中不，加入去离子水溶解，冷却转移入250ml容量瓶中，定容，摇匀，倒入试剂瓶中备用。
此溶液浓度为1×10-2mol/L。
缓冲溶液：
称取无水乙酸钠32.5g加水稀释，使用乙酸溶液调节溶液PH为4.8，冷却，后移入250mL容量瓶，定容，摇匀，最后倒入试剂瓶中备用。
2.3.3单一离子的测定
（1）镉标准曲线的绘制
吸取20mL标准缓冲溶液于三电极系统中，依次加入0.1mL镉标准溶液测定峰值电流，重复操作8次。
以峰值电流为纵坐标，溶液中的镉含量为横坐标绘制标准曲线。
y=15.04x-14.697
R2=0.9988
浓度（10-4mol/L）
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
4.5
峰值电流（10-5A）
1.451
7.691
14.351
22.469
30.451
38.047
45.368
53.485
（2）铅标准曲线的绘制
吸取20mL标准缓冲溶液于三电极系统中，依次加入0.1mL铅标准溶液测定峰值电流，重复操作6次。
以峰值电流为纵坐标，溶液中的铅含量为横坐标绘制标准曲线。
y=1.0923x-0.4123
R2=0.9995
浓度（10-4mol/L）
0.5
1
1.5
2
2.5
3
峰值电流（10-5A）
0.186
0.641
1.216
1.684
2.254
2.845
（3）锌标准曲线的绘制
吸取20mL标准缓冲溶液于三电极系统中，依次加入0.1mL锌标准溶液测定峰值电流，重复操作7次。
以峰值电流为纵坐标，溶液中的锌含量为横坐标绘制标准曲线。
y=1.3974x-1.9582
R2=0.9988
浓度（10-4mol/L）
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
峰值电流（10-5A）
0.788
1.551
2.208
3.002
3.701
4.298
4.980
2.3.4三种离子共存时测定
在最优实验条件下，配置未知浓度的Pb2+、Cd2+和Zn2+溶液，同样按照实验方法进行测定，三种离子的溶出伏安曲线如图。
计算结果：
C（Pb2+）=15.6297x10-4mol/L
C（Cd2+）=4.0144x10-4mol/L
C（Zn2+）=4.4017x10-4mol/L
3.实验讨论
Pb2+、Cd2+和Zn2+的标准曲线比较
Pb2+、Cd2+和Zn2+都分别按照实验方法进行差脉冲溶出伏安法测定，并且固定待测离子的浓度，通过改变溶液中共存离子的种类，研究其他离子存在时对测定结果的影响。
通过比较Pb2+、Cd2+和Zn2+分别在不同的条件下测定得到的标准曲线，证明离子之间是相互影响的。
由图可以看出来，溶液中相同浓度的Pb2+单独存在时，标准曲线的斜率最大，检出限低；当添加Cd2+或Zn2+后，标准曲线的斜率减小；Cd2+和Zn2+同时存在时，标准曲线的斜率最小。
比较图中Cd2+的四条工作曲线，同Pb2+的测定结果一致，溶液中相同浓度的Cd2+单独存在时，标准曲线的斜率最大，检出限低；当添加Pb2+或Zn2+后，标准曲线的斜率减小；Pb2+和Zn2+同时存在时，标准曲线的斜率最小。
Pb2+在不同的条件下测定得到的标准曲线比较
Cd2+在不同的条件下测定得到的标准曲线比较
各离子工作曲线的明显差异进一步证明溶液中共存的离子之间是相互影响的，溶液中其他离子的存在及其在电极表面的吸附会影响目标离子的检测，同时已还原富集在电极表面的金属会影响还原电位更负离子的还原。
Zn2+在0.1mol/L的醋酸醋酸钠缓冲溶液中溶出峰峰形基线不平，只能定性无法定量测定，但是当溶液中有Pb2+时，Pb2+和Zn2+的协同作用使Zn2+的溶出峰形发生改变，实现了Zn2+的定量检测。
Zn2+的测定结果同Pb2+、Cd2+一样，共存离子只有Pb2+时，得到的Zn2+工作曲线斜率大，检出限低；和Pb2+、Cd2+共存时，得到的Zn2+工作曲线斜率相对较小，检出限变高，灵敏度降低。
差分脉冲溶出伏安法在富集过程中，各个离子按照还原性强弱的顺序依次在电极表面还原，所以离子的浓度和还原性强弱决定了还原在电极表面的浓度，还原越多的离子再氧化溶出时溶出峰电流值越大，但是溶液中的共存离子在电极表面的竞争吸附会影响待测离子的沉积，进而影响溶出伏安响应。
所以在实际检测中多种离子共存时，应考虑离子之间的相互影响，采用混标水样绘制的相应工作曲线，这样测定结果才更科学可靠。
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