PROⅡ模拟年产8万吨苯乙烯生产装置工艺设计.docx
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PROⅡ模拟年产8万吨苯乙烯生产装置工艺设计
PROⅡ模拟年产8万吨苯乙烯生产装置工艺设计
学生：
孙可慧，化学与环境工程学院化工系
指导老师：
路平，江汉大学化学与环境工程学院
摘要
苯乙烯是最重要的基本有机化工原料之一，目前工业生产装置止向大型化发展，对于国内现有小型装置进行改造，提高这些装置的经济效益，对于这些企业的生存和发展具有重要意义。
本文总结了国内外主要的苯乙烯生产路线，对苯乙烯装置扩能改造的技术路线选择，设备方案进行了论述。
详细论证了Smart工艺技术的原理及在装置改造中的应用。
为进一步降低能耗，实现能量的回收，对现有工艺进行改进及最优综合具有重要的实际意义。
本文使用化工流程模拟软件PROⅡ对现有苯乙烯生产工艺进行了模拟计算，对装置进行了多次的模拟优化。
根据工艺流程，选用适宜的操作单元模块和热力学方法，建立过程模型进行稳态模拟计算。
采用PROⅡ流程模拟软件对流程进行了模拟，对工艺参数进行了优化，得到了适宜的操作条件。
该套苯乙烯装置的模拟优化为国内同类装置的流程优化提供了经验。
关键词
乙苯；苯乙烯；氧化脱氢；PROⅡ；Smart工艺；模拟优化
Abstract
StyreneMonomer（SM）isoneofthemostimportantorganicchemicals.Withthetrendofplantsizeincreasing,forthesakeofsurvivalanddevelopment,theexistingsmallscaleSMplantneedtorevampwithfeasiblescheme.ThepapersummarizedthemainSMproductiontechnologies.TheprocessselectionandequipmentplanofSMplantrevamphasbeendiscussed.Smarttechnologydemonstratedindetailtheprincipleandapplicationofthetransformationinthedevice.
Inordertoreduceenergyconsumption,itissignificationtoimproveandoptimizetheexistingtechnology.Inthispaper,theindustrializedproductionsystemofstyreneissimulatedbymakinguseofthechemicalengineeringsimulationsoftwarePROⅡ.
Accordingtothewholeproductionprocess,appropriateoperationmodulesandthermodynamicmethodswerechosen,andthesteady-statesimulationmodelwasestablished.Utilizingtheprocesssimulationsoftware,thesimulationwasperformedforthecolumnsandoperatingparameterswereoptimized.
Therevampingandoptimizationofthisstyreneunitforenergy-savingpurposeprovideexperiencesforotherdomesticstyreneunits.
Keywords
Ethylbenzene;Styrene;Oxidativedehydrogenation;PROⅡ;Smarttechnology;Simulationandoptimization
1绪论····································································1
1.1PROⅡ软件概述·····················································2
1.2原料、产物及副产物概述·············································3
2工艺技术选择····························································6
2.1生产方法选择·······················································6
2.2工艺流程选择·······················································7
3工艺原理·······························································10
3.1乙苯脱氢··························································10
3.2氧化反应··························································10
3.3热反应····························································11
3.4蒸汽重整反应······················································11
4物料衡算································································13
4.1工艺流程描述（见附图）·············································13
4.2精馏部分物料衡算··················································15
4.3反应部分物料衡算··················································18
5PROⅡ模拟工艺流程设计··················································21
5.1单元设备模块及物流组分············································21
5.2操作参数和关键控制················································21
5.3工艺模拟计算结果··················································25
6结论···································································41
致谢·····································································42
参考文献·································································43
附图·····································································45
附表·····································································46
1绪论
苯乙烯（SM）是重要的基本有机原料之一，主要用于生产苯乙烯系列树脂如聚苯乙烯（PS）、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯（ABS）、苯乙烯—丙烯腈（SAN）以及丁苯橡胶（SBR）和丁苯胶乳等。
在乙烯衍生物中，苯乙烯消耗乙烯的量仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和环氧乙烷而居第四位[1]。
世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、乙苯—丙烯共氧化法、丁二烯合成法、甲苯甲醇合成法、乙烯—苯直接偶合法、热裂解汽油抽提蒸馏回收法、苯乙酮法、甲苯甲烷合成法等。
乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90％。
它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢2种生产工艺[2]。
目前Badger技术公司和ABBLummus/UOP是提供乙苯脱氢工艺的两大技术授权者。
虽然两者反应器和设备的设计不同，但是反应工序基本相同，现有装置生产能力在10万吨/年~80万吨/年之间[3~5]。
乙苯在高温和催化剂的作用下，发生脱氢反应生成苯乙烯。
乙苯脱氢反应主要受化学平衡的控制，该反应为气相吸热反应，平衡常数随温度的升高而增加[6]。
Badger和ABBLummus/UOP技术的乙苯脱氢工艺有两个串联的反应器，中间设有再热器。
蒸汽在过热炉一段加热后，利用中间再热器加热来自第一反应器的流出物。
来自再热器的蒸汽在过热炉二段中加热后，再与来自进料/产物交换器的乙苯混合，然后进入第一反应器。
在第一反应器中温降约为80℃，其流出物必须用再热器加热到所需进料温度。
第二反应器流出物用于预热进料，然后在一台冷却水冷凝器中冷凝。
通过简单的水/有机物分离后，烃混和物精馏得到最终产物苯乙烯，水循环产生较多的蒸汽[7,8]。
扩能改造过程中有三种技术可供选择：
第一种是Lummus／UOP工艺；第二种是传统的Fina／Badger工艺；第三种是采用UOP的Smart工艺。
其中Smart工艺提高了乙苯的转化率，经过慎重的比较，最终选定了UOP公司的Smart苯乙烯工艺作为本次设计的方案。
化工流程模拟（亦称过程模拟）技术是以工艺过程的机理模型为基础，采用数学方法来描述化工过程，通过应用计算机辅助计算手段，进行过程物料衡算、热量衡算、设备尺寸估算和能量分析，作出环境和经济评价。
它是化学工程、化工热力学、系统工程、计算方法以及计算机应用技术的结合产物，是近几十年发展起来的一门新技术[9]。
现在化工过程模拟软件应用范围更为广泛，应用于化工过程的设计、测试、优化和过程的整合[10]。
PROⅡ是一个能够完成新工艺设计，不同装置配置评估，优化和改进现有装置，依据环境评估，消除工艺装置瓶颈，优化产能、增进收益，适宜应用于化工复杂过程模拟的化工模拟软件。
采用PROⅡ流程模拟软件进行流程模拟，不需要自己去建立数学模型及求解，这些工作已经由软件本身完成，要做的工作主要有[11]：
（1）了解工艺流程；
（2）确定主要单元操作模块，即选用合适的单元操作代表实际装置中的设备或某种操作，模块和设备之间往往不是一一对应的；（3）建立信息流程图，用物流（STREAM）对模块进行连接；（4）确定循环物流，对流程进行分隔和切断；（5）根据物系特点选择热力学模型及求解方法；（6）输入必须的参数及必要的初值，进行模型求解；（7）对求解的结果进行深刻分析讨论，更好地指导生产实践。
本次设计应用化工模拟软件PROⅡ进行模拟设计Smart工艺乙苯脱氢制苯乙烯，以寻求适宜的工艺条件（温度、压力、蒸汽量与乙苯用量比等）和塔设备等。
它可以节省过去由试验（小试与中试）探索最佳工艺条件所消耗的大量资金、时间和人力，还能够使我们从整个系统的角度来认识、分析、预测生产中深层次的问题，进行装置调优、流程剖析和过程综合，达到优化生产、节约资源、环境友好、提高经济效益的目的。
Smart工艺的关键是氢氧化催化剂、氧气引入方式和双径向氢氧化反应器。
本设计也会从这几方面着手，以降低物耗、能耗和操作成本，使该工艺更趋完善。
从而为国内现有装置的技术改造或新装置的兴建提供一定的参考。
1.1PROⅡ软件概述
PROⅡ是InvensysProcessSystems集团公司的SIMSCI-ESSCOR品牌的产品，主要用于新建装置设计、老装置的调优操作和技术改造,并为新工艺流程开发研究提供工艺包的主要内容。
该化工过程模拟软件有以下几个组成部分[12]：
①单元操作和反应过程模块。
如精馏、换热、闪急蒸馏、蒸馏、流体输送等以及各种反应模块。
②物性估算系统（用以为单元操作模块计算提供所需要的各种物性数据），其中包含存贮各种化合物的基础物性数据库以便计算时调用和估算关联模型即为计算各种物质在给定条件下的各种物性所需的估算方程式。
③数学计算方法程序。
其中包括能够使用大系统自动分隔和断裂，并排出单元模块的计算顺序的系统分解方法和加速迭代计算收敛和其他通用的数学方法。
④执行控制系统及图形化用户界面，具有输入语言自动翻译、模拟程序装配和结果打印等功能。
该软件有如下优点[13]:
①数据库较齐全,软件的适用能力强；②界面友好,数据库为开放式,用户可根据实际情况自行修改或添加数据库。
该软件包括以下典型的过程模型[14]：
化学品（包括合成氮、共沸蒸馏和萃取蒸馏、结晶、脱氢、无机过程、液液萃取、苯酚蒸馏、固体处理等），聚合物（包括自由基聚合、逐步聚合、异分子聚合等），药物（间歇蒸馏，间歇反应器等）。
应用范围[15]：
综合工艺流程模拟，在制气、炼油、石油化工、化学工程、制药、工程建设与施工中进行过程设计、过程操作分析、设计和操作过程优化。
能够完成新工艺设计，不同的装置配置评估，优化和改进现有装置，依据环境评估，消除工艺装置瓶颈，优化产能、增进收益。
目前最高的版本为PROⅡ7.1。
该软件在科研和生产中的作用可以概括为以下几个方面[16]：
1、改进装置操作条件，降低操作费用，提高产品质量；
2、指导装置开工，节省开工费用，缩短开工时间；
3、在科研开发中用过程模拟系统进行小试之后中试之前的概念设计；
4、在新过程设计中工厂在不同的操作条件下的性能评价；
5、在节能上，用“夹点技术”对一般化工厂能量回收系统进行分析，可以实现节能20%~30%；
6、分析装置“瓶颈”，为设备检修与设备更换提供依据。
1.2原料、产品及副产品概述
1.2.1原料概述
乙苯（EB）是一个芳香族的有机化合物，主要用途是在石油化学工业作为生产苯乙烯的中间体，所制成的苯乙烯一般被用来制备常用的塑料制品—聚苯乙烯。
尽管在原油里存在少量的乙苯，但大批量生产仍然是靠在酸催化下苯与乙烯反应。
乙苯经过催化脱氢，生成氢气和聚苯乙烯。
乙苯也存在与某些颜料中。
乙苯是生产苯乙烯的重要原料，其来源主要是通过苯和乙烯烷基化反应制得。
苯和乙烯烷基化需要在酸性催化剂存在下进行，若按催化剂分类有三氯化铝法、BF3-A12O3法和固体沸石类催化剂法；按照反应状态可分为液相三氯化铝法、气相沸石催化剂法和液相沸石催化剂法[17]。
现今主要是分子筛气相烷基化工艺和分子筛液相烷基化工艺为主流工艺的发展过程[18]。
表1-1乙苯基本信息表
中文名称
乙苯
熔点（℃）
-94.9
相对密度（水=1）
0.87
英文名称
ethylbenzene
沸点（℃）
136.2
相对蒸气密度（空气=1）
3.66
分子式
C8H10
闪点（℃）
15
引燃温度（℃）
432
结构简式
C6H5-CH2-CH3
临界温度（℃）
343.1
爆炸上限%（V/V）
6.7
分子量
106.169
临界压力（MPa）
3.70
爆炸下限%（V/V）
1.0
1.2.1产物概述
苯乙烯（SM）是一种重要的基本有机化工原料，它是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物，乙烯基的电子与苯环共轭，不溶于水，溶于乙醇、乙醚中，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。
工业上是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。
主要用于生产聚苯乙烯树脂（PS）、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯一丙烯腈共聚物（SAN）树脂、丁苯橡胶（SBR）、离子交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体（如SBS）等。
此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛[2]。
在工业上，苯乙烯可由乙苯催化去氢制得。
实验室可以用加热肉桂酸的办法得到。
表1-2苯乙烯基本信息表
中文名称
苯乙烯
熔点（℃）
-30.6
相对密度（水=1）
0.91
英文名称
Styrene
沸点（℃）
146
相对蒸气密度（空气=1）
3.6
分子式
C8H8
闪点（℃）
34.4
引燃温度（℃）
490
结构简式
C6H5-CH=CH2
临界温度（℃）
369
爆炸上限%（V/V）
6.1
分子量
104.153
临界压力（MPa）
3.81
爆炸下限%（V/V）
1.1
1.2.1副产物概述
苯（Benzene）在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。
苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。
苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。
它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。
苯是一种石油化工基本原料。
苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。
苯具有的环系叫苯环，是最简单的芳环。
苯分子去掉一个氢以后的结构叫苯基，用Ph表示。
因此苯也可表示为PhH。
表1-3苯基本信息表
中文名称
苯
熔点（℃）
5.51
相对密度（水=1）
0.8786
英文名称
Benzene
沸点（℃）
80.1
相对蒸气密度（空气=1）
2.7
分子式
C6H6
闪点（℃）
-10.11
引燃温度（℃）
562.22
结构
平面六边形
临界温度（℃）
288.91
爆炸上限%（V/V）
8
分子量
78.115
临界压力（MPa）
4.92
爆炸下限%（V/V）
1.2
甲苯（Toluene）是一种无色，带特殊芳香味的易挥发液体。
甲苯是芳香族碳氢化合物的一员，它的很多性质与苯很相像，在现今实际应用中常常替代有相当毒性的苯作为有机溶剂使用，还是一种常用的化工原料，可用于制造炸药、农药、苯甲酸、染料、合成树脂及涤纶等。
同时它也是汽油的一个组成成分。
甲苯不溶于水，但溶于乙醇和苯的溶剂中。
甲苯容易发生氯化，生成苯—氯甲烷或苯三氯甲烷，它们都是工业上很好的溶剂；它可以萃取溴水中的溴，但不能和溴水反应；它还容易硝化，生成对硝基甲苯或邻硝基甲苯，它们都是染料的原料；它还容易磺化，生成邻甲苯磺酸或对甲苯磺酸，它们是做染料或制糖精的原料。
甲苯与硝酸取代的产物三硝基甲苯一份甲苯和三份硝酸硝化，可得到三硝基甲苯（俗名TNT），是威力很大的炸药。
甲苯与苯的性质很相似，是工业上应用很广的原料。
但其蒸汽有毒，可以通过呼吸道对人体造成危害，危害等级为乙类，使用和生产时要防止它进入呼吸器官。
表1-4甲苯基本信息表
中文名称
甲苯
熔点（℃）
-94.99
相对密度（水=1）
0.8669
英文名称
Toluene
沸点（℃）
110.6
在水中的溶解度
0.053g/100ml水
分子式
C7H8
闪点（℃）
4
引燃温度（℃）
535
结构简式
C6H5-CH3
临界温度（℃）
318.57
爆炸上限%（V/V）
7
分子量
92.142
临界压力（MPa）
4.11
爆炸下限%（V/V）
1.2
2工艺技术选择
2.1生产方法选择
世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、乙苯—丙烯共氧化法、丁二烯合成法、甲苯甲醇合成法、乙烯—苯直接偶合法、热裂解汽油抽提蒸馏回收法、苯乙酮法、甲苯甲烷合成法等。
2.1.1乙苯脱氢法
迄今为止，最早发展的乙苯脱氢法一直处于主导地位，90%以上的苯乙烯产品由该方法生产而得。
工业上主要采用铁钾系催化剂。
它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢2种生产方法。
乙苯催化脱氢法：
乙苯在催化剂的作用下，选择性脱除乙苯分子中乙基上的氢，生成苯乙烯单体，此反应为强吸热反应。
乙苯氧化脱氢法：
氧化脱氢反应为强放热反应，在热力学上有利于苯乙烯的生成。
将乙苯脱氢反应产生的氢气与引入反应系统的氧气反应。
在高选择性的氧化催化剂作用下将氢气转化成水蒸气，使反应产物中的氢分压降低，平衡即向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时氢氧化放出大量的热又为脱氢反应提供所需的热量[6]。
2.1.2乙苯—丙烯共氧化法
该方法包括3个过程：
乙苯过氧化（生成过氧化乙苯），过氧化乙苯与丙烯环氧化生成甲基苯醇（和环氧丙烷），甲基苯醇脱水制得苯乙烯。
反应产品苯乙烯与环氧丙烷质量比为2.5：
1。
除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法[19]。
2.1.3丁二烯合成法
Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。
Dow化学工艺以负载在γ—沸石上得铜为催化剂，反应于1.8MPa和100℃下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90％，4-乙烯基环己烯（4-VCH）的选择性接近100％。
之后的氧化脱氢采用氧化铝为载体的锡/锑催化剂，在气相中进行。
该反应在0.6MPa和400℃下进行，VCH的转化率约为90％，苯乙烯的选择性为90％，副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳[2]。
2.1.4甲苯甲醇合成法
该方法是制取苯乙烯的低能耗工艺。
该工艺利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应以替代常规的乙苯脱氢路线。
仅原料改变就可节约350~400美元·t-1苯乙烯。
据称，如果美国苯乙烯生产商如采用这一新的技术，可使美国温室气体排放减少约5%，达到京都议定书要求[2]。
2.1.5乙烯—苯直接偶合法
北京化工大学与吉林大学，首次采用金属负载的HZSM—5分子筛催化剂，研究了苯和乙烯在无氧条件下一步法合成苯乙烯的反应，发现Co/HZSM—5、Fe/HZSM—5和Pd/HZSM—5是较好的催化剂，并提出反应是经过中间物乙苯脱氢生成苯乙烯的反应机理[20]。
2.1.6热解汽油抽提蒸馏回收法
苯乙烯也可从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏加以回收。
GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。
提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%，苯基乙炔质量分数小于50×10-6。
采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯[2]。
2.1.7苯乙酮法[20]
先由乙苯氧化制苯乙酮，再由苯乙酮加氢制α—苯乙醇，α—苯乙醇脱水得苯乙烯。
此法收率比乙苯催化脱氢法低，只有78%~80%，反应步骤多，成本高，不如乙苯脱氢法经济。
2.1.8甲苯甲烷合成法
1976年，Khcheyan等人提出甲苯与甲烷氧化甲基化直接合成苯乙烯的新方法，它不仅可以克服上述传统方法的缺点，而且美国孟山都公司认为通过该法副产苯的途径比传统甲苯制苯更为有利，因传统的甲苯制苯途径不但损失了甲基，还消耗了大量的氢。
该反应的特点是：
①反应为放热反应，反应在启动后基本接近自热过程；②原料来源于廉价且储量丰富的煤焦油（提供甲苯）和天然气，避免了对有限的石油资源的依赖；③采用碱土金属氧化物或分子筛作催化剂，避免了传统的AlCl3—HC1催化剂对环境的污染[20]。
经过比较，本设计采用乙苯脱氢法，因为目前世界上90%以上苯乙烯工业生产采用它，且该方法生产工艺比较成熟，适合用P
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