第三章 高功率电池设计与应用技术.docx
《第三章 高功率电池设计与应用技术.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章 高功率电池设计与应用技术.docx（43页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
第三章高功率电池设计与应用技术
第三章高功率电池设计与应用技术
3.1引言
高功率电池主要应用于电动汽车、电动工具等领域，特别是近年来混合动力电动汽车的快速发展与产业化应用，加速了高功率动力电池的研究与开发进程。
现代电动汽车研究主要从二十世纪七十年代的能源危机开始，因其不依赖石油资源、污染小和动力源可灵活配置的突出优点，使其重新成为当代汽车科技研究的热点。
相对于内燃机汽车，电动汽车最主要的改进即是动力系统由发动机向电动机的过渡，因此作为核心部件动力系统中的动力蓄电池和燃料电池性能的优劣直接决定了电动汽车的构型；从电动汽车100多年发展的历程可以看出，电动汽车的开发几乎都是围绕其核心动力源的开发进程而展开的；下图3.1为现代电动汽车发展的分类情况[]。
图3.1现代电动汽车分类
依据图3.1上述分类，现代电动汽车不仅包括以电池（B）为唯一动力源的纯电动汽车（BEV），还包括混合动力电动汽车（HEV）和燃料电池电动汽车（FCEV）。
车型发展从上至下，从完全依赖于汽油的传统内燃机（ICE）汽车，逐步过渡到以油-电作为混合动力的混合动力电动汽车，最后过渡到纯电动方式，即以纯蓄电池为动力，或燃料电池-蓄电池为动力的电-电混合动力汽车，或纯燃料电池电动汽车。
（油-电或电-电）混合动力电动汽车是当前现有技术水平下解决节油和环保等矛盾的最佳途径，主要动力源有动力电池、内燃机和燃料电池。
根据上述电动汽车动力（B-ICE或B-FC）混合度，电动汽车可主要划分为能量混合型和功率混合型电动汽车，与此相对应的动力蓄电池也分为高能量型与高功率型。
结合人们对传统内燃机车接受习惯，理想化的电动汽车动力蓄电池总体要求[]如图3.2所示：
（1）高能量密度（它关系到一次充电可行驶的距离和车载可用能量）：
根据不同构型电动车需约100～1000Wh/kg（与汽油相当）；
（2）高功率密度（它关系到启动、爬坡与加速特性或效率特性等）：
根据不同构型电动车需约500～1500W/kg，或更高（与汽油相当）；
（3）工作温度：
-45～80℃；
（4）长寿命，电池（包括电池组系统）应与电动汽车同寿命；
（5）储存与搁置：
长期存放无性能衰减，或无明显自放电；
（6）安全性与可靠性：
好；
（7）成本低，约合50$/kWh（综合成本与目前汽油价相当）；
（8）与环境友好（涉及到资源能否再生及环境保护等问题）。
图3.2电动汽车对电源的需求
实际上，目前动力蓄电池的发展现状与上述目标尚存在相当差距，由于传统蓄电池的性能和价格远未达到使电动汽车实用化的要求，因此电动汽车研究开发和推广应用的关键仍在于高性能价格比电池的研制开发。
3.2高功率电池设计[]
根据应用的电动车车型不同，对电动汽车电池的功率/能量比特性要求也不同。
如表所示，ISG及弱混合动力电动汽车对贮能系统功率要求较高，而在纯电动汽车中贮能系统-电池供给电动汽车行驶所需要的各种能量，对能量密度要求较高，几种车型对贮能电池功率/能量比要求的差异性达1个数量级。
因此必须针对不同电动车型，选择和设计合适的电池，以满足不同应用特性要求。
表3.1电动车驱动系统概况
驱动系统
功率/能量
能量（kWh）
功率（KW）
电压（V）
ISG
＞60
＜0.6
＜6
12
弱HEV
30～80
＜1
＜15
12～42
强HEV
20
3
20～100
＞150
插入式HEV
7～12
5～20
＜80
＞200
纯电动汽车
2～3
＞15
20～60
＞200
ISG：
IntegratedStarterGenerator
HEV:
HybridElectricVehicles
对于确定的电化学体系而言，电池能够提供的最大输入与输出功率总体上与电池的内阻和工作温度密切相关，而电池内阻的大小则与电池所采用材料和电池结构设计有关；电池的正、负极材料电化学活性、粒度与粒度分布、结构组成与表面形貌、材料导电性、粘合剂及添加剂等电极工艺因素都将对电池的内阻起重要影响作用；同时，电池反应的有效电极面积，即高功率工作条件下的电极电流密度大小及其分布、电极与电池汇流结构方式、单体与电池组系统热管理等电池结构和工艺条件因素，也同样制约和影响电池的高功率的特性。
因此，高功率电池设计是一项多因素交织，同时又是工程性较强的复杂课题。
3.2.1电池内阻与最大输入/输出功率的关系[]
在持续恒流条件下电池所应控制的内阻可作如下推断，即对一给定的电化学电池，假定电池内阻为R（mΩ），且电池放电过程近似为恒定值，工作电池为V（V），开路电压或电池工作电流I（A）为0时的为V0（V），则放电下电流和电压的线性关系可表示为：
V=-R·I/1000+V0（3-1）
当放电终止电压为Vend（V），电流在电压为V（V）和Vend（V）时的值均为：
IP（A），电池的放电功率P（W）可表示为：
P=IP·Vend=1000·（V0–Vend）·Vend/R（3-2）
以一个十个单体串联组成的12V/95Ah镍氢电池模块为例，其典型放电曲线如下图：
图3.395Ah镍氢电池放电电压与SOC的关系曲线
电池在放电深度（DOD）为80%时的工作电压与放电电流之间的关系如图3.4所示：
图3.4电池电压与电流关系特性曲线
在荷电状态（SOC）0.2处,通过电流与电压关系特性曲线，可近似推出V0=12.67V,再由（2-2）式得到电池输出功率与电池内阻的关系：
P=3300/R（3-3）
因此,如果电机峰值功率40KW，模块数为28个，如此要求每个模块必须提供功率：
40000/28=1428W；对该电池设计中，电池的内阻必须低于3300/1428=2.3mΩ。
同时，当V0=12.67V,根据式（3-2）可知：
电池输出功率P=1000[-（Vend）2+12.67Vend]/R
=-1000[（Vend–6.34）2–6.342]/R
=-1000[（Vend–6.34）2–6.342]/R
即电池最大输出功率,应在Vend=6.34（V）处：
图3.595Ah/12V镍氢电池恒流放电终止电压对放电输出功率的影响
因此理论上：
对28个模块的336V电池组，Vend=177.52（V），实际上,由于电池容量和电压的不均匀性，电池内阻、容量等均为变化值，最终导致电池最大输出功率时的终止电压略偏离该值。
在混合动力电动汽车的脉冲充放电工况条件，高功率电池所表现最大可接受充电和放电功率存在一定的规律性。
一般而言，电池最大可接受充放电功率应是保持电池不发生任何副反应所涉及的最大电流和电压的积；电池一旦产生副反应，电池活性物质将产生不正常变化，电池充放电效率降低，寿命可能缩短，同时也将导致电池在应用中SOC估计的不准确性。
通常，电池最大可接受充电和放电功率特性可用充电功率密度和放电功率密度表示，日本电动车辆协会标准-电动汽车用密封型镍氢电池的输出功率密度和峰值输出功率试验方法对功率密度的测试即是在恒定温度30℃下，以0.2C放电将电池荷电状态调整至指定值如SOC0.5,试验电池在要求的脉冲时间间隔（如5秒）内分别按0.2C、1C、2C、4C下进行放电，测定电池脉冲放电电流与电池放电第5秒电压之间的关系特性，如图3.6所示，根据电流-电压特性曲线，反推电流I=0时电池电压V0，求出特性曲线中2/3V0处的电流值IP，并以IP在规定脉冲时间（如30秒）对电池放电，得平均电压Va，根据电池质量M（kg），即可得到电池在30秒内的脉冲放电功率密度。
P=（Va×IP）/M（3-4）
图3.6电池脉冲放电电流-电压特性曲线
这种测定电池功率密度的方法的基本前提是假定电池放电电流和电压之间的关系是线性关系，即假定电池的内阻主要成分是欧姆阻抗,近似恒定，因此这种试验在充放电倍率较低情况下可靠性较高；实际上在电池高倍率充放电时，整个电池反应的速度控制步骤由小倍率下的电荷转移过程控制变为传质过程控制，电池的阻抗构成不仅有电池本体欧姆阻抗，同时还有固相材料和电解液等中的极化反应阻抗，电池的阻抗随电流和脉冲时间发生变化。
如果对6.5AhD型高功率电池10s脉冲充放电，每次脉冲充放电后，再以1/3C电流补偿同样安时容量将电池恢复到实验前SOC水平，然后在进行下一个电流脉冲实验，如此作I-V及R-I关系图；
图3.76.5Ah高功率镍氢动力电池脉冲充电电流-电压及脉冲电流-内阻关系
a:
脉冲充电V-I关系（SOC0.5,10秒）
b:
内阻-脉冲电流关系
如图3.7所示，是在SOC0.5时采用不同倍率的脉冲电流分别进行10秒脉冲充电时，测定的电池脉冲充电内阻与脉冲充电电流之间的关系，可以看出脉冲电流和电压之间的关系并非完全线性，电池内阻随脉冲电流的增大先逐步减小，当脉冲电流达210A时，内阻达最低值，此后继续增大脉冲充电电流时，传质过程称为速度控制步骤，电池内阻将开始增大，表明电池已开始产生副反应，从该图可以推定电池10秒脉冲的可接受最大充电电流应是210A，也为此条件下电池最大充电功率点，同时也是电池充电效率最高点。
对该D型高功率电池在同一SOC下采用不同的脉冲时间充电，或在不同SOC下以同一脉冲时间进行充电试验，则可以得知内阻对脉冲充电时间具有强烈的依赖性,脉冲时间愈长，内阻愈大，同时电池SOC愈高，脉冲充电内阻也愈大，即最大可接受充电功率愈低。
图3.8电池内阻与脉冲放电时间的关系（SOC=0.9）
a:
1s,b:
5s,c:
10s
图3.9电池脉冲充电内阻与电池荷电状态之间的关系
a：
0.5SOC,b:
0.9SOC
对小容量Ｄ型高功率电池，电池脉冲放电试验也会得出相应的结论，如图3.10电池脉冲放电内阻与脉冲放电电流的关系，可以看出以10秒脉冲放电，该高功率电池在SOC0.2时，以80A脉冲电流放电内阻最小；而在SOC0.5时，以100A脉冲放电内阻最小，表明该电池在SOC0.2和0.5时，10秒脉冲放电的可接受最大放电电流分别为80A和100A，也即电池维持最大效率所能提供的最大功率。
图3.10电池脉冲放电内阻与脉冲放电电流的关系（脉冲时间10S）
a：
0.2SOC,b:
0.5SOC
因此，在高功率电池的设计和应用试验中，应特别注意电池可接受充放电功率。
实际上，在各种类型电动汽车运行工况环境下，电池最大充放电电流一般小于500A，在这种工况运行条件下，对高功率电池，随着容量的增大，上述脉冲充放电内阻随脉冲电流大小变化出现极值的关系将逐渐变得不明显，脉冲电流与电压之间的特性关系将趋于线性；同时由于较大的电流引起的电池体系内部热效应，有可能进一步成为制约其性能发挥和安全可靠应用的另一瓶颈。
3.2.2高功率电池设计的工艺敏感性因素分析[],[]
电池电化学过程的阻抗主要包括电池内部各材料及相互接触的本体欧姆内阻、各载流子在活性材料、电解液中的扩散阻抗以及电极表面的反应阻抗等；在电池高倍率充放电过程中，传质过程常常是电池反应的速度控制步骤，电池内部的传质和反应过程强烈依赖于电极的材料特性、几何参数等，同时离子浓度、电子电导率等变量都随外部电流值的变化产生相应变化。
因此电池的模型可简要通过活性材料和电解液中锂离子的扩散和电子传导两个传质过程进行描述.
由于纯电动汽车和各种混合动力车的动力构成各有不同，各种车型对动力电池能量密度/功率密度比的要求也存在较大差异，因此在电池的电极必须针对应用车型的不同进行优化设计。
以锂离子电池为例，如果减少电极活性材料层的厚度，锂离子和电子通过材料层的内阻也就减少，电池的功率密度得以提高，但在维持同样额定容量的前提下，电池的相关组件如集流体、隔膜、电解液等都将相应增加，电池的能量密度必将下降。
图3.11电池电化学过程示意图
图3.12电极电流分布与电极厚度之间的关系
如图3.12给出了一个负极厚度90μm正极厚度80μm的电池在3C倍率放电时电极电流分布情况。
可以看出，在初始放电期，大电流流经隔膜附近的电极表面，随着放电的进行，电流开始流向电极的内部。
采用10秒、20秒、30秒3C分别脉冲放电时，电极的功率输出特性随电极厚度的变化关系经计算如图3.13所示，显然电池的功率随着电极的厚度增加而下降。
因此选择合适的电极厚度是高功率电池必须慎重考虑的因素之一。
图3.13电极厚度对电池功率特性的影响
锂离子在活性材料中的扩散速率队电池功率特性也有重要影响。
锂离子电池在放电时，锂离子负极从活性材料内部扩散至材料表面，再由表面迁移至电解质中；而在正极，锂离子从电解质迁移至材料表面，再扩散至材料内部中心位置。
如图3.14给出了上述负极厚度90μm正极厚度80μm的电池（活性物粒径10μm）3C放电过程中，锂离子浓度在活性材料中的分布情况；由于锂离子在不同材料内部的扩散速率不同，极易形成浓差极化，产生电位降，最终引起电池放电功率下降，
图3.14锂离子在活性材料中的浓度分布
一般而言，在电池的内阻构成中，活性材料的欧姆内阻通常要比电极反应内阻和离子扩散内阻小3个数量级，扩散过程常常是高功率电池电化学过程的速度控制步骤；从材料角度而言，减小活性材料的粒径有助于缩短锂离子在材料内部的扩散路径，提高扩散速率；如图3.15是扣除锂离子在电解质中的扩散后，采用电极厚度为80μm的电极，分别在10秒、20秒、30秒3C脉冲放电条件下，对不同粒径活性材料对电池功率输出特性的计算结果，可以看出电池功率随活性材料粒径减小而成比例下降。
锂离子电池活性材料常用粒径约10μm，在这种情况下构成的高功率电池，由于锂离子在活性材料中的扩散所造成的功率损失最大可达8%。
图3.15活性材料粒径对电池功率输出特性的影响
放电之前电解液中锂离子的浓度是均匀分布的，一旦放电开始，锂离子即从负极迁移至电解液，再由电解液迁移至正极活性材料中，如此在电解液中形成锂离子浓度分布的梯度；如图3.16所示，在负极端形成的锂离子浓度较高，而在正极端形成的锂离子浓度较低；这种锂离子浓度梯度的形成，将影响锂离子在电解液中的扩散，并形成一定的离子传导阻抗，影响电池的放电功率。
图3.16电解液中锂离子浓度分布
电极孔率（电解液占据电极中的比例）对锂离子在电解液中的扩散影响较大，如图3.17所示80μm厚的电极采用3C10秒、20秒、30秒脉冲放电的计算结果表明，当电极的孔率低于0.4时，由于锂离子在电解液中扩散通道减少，所导致的功率损失显著增大。
因此在高功率电池设计中，在精确估算电池能量密度最低要求前提下，仅可能增大电极孔率，将有效改善电池的功率特性。
通过改善电极活性物装载面密度可有效提高电池性能，以样品磷酸铁锂为活性物质，通过控制涂布极片的工艺，制备具有不同电极密度的电极片，装配成电池后测试其放电性能。
下图3.17为不同电极密度电池的放电曲线。
由图可知,当电极密度为2.79mg/cm2时，材料的放电比容量为163mAh/g，电极密度为8.54mg/cm2和4.77mg/cm2时放电容量约为146mAh/g,在12.23mAh/g时为140mAh/g，17.05mAh/g时为125mAh/g.随着电极密度的增大，电池的放电容量有明显的下降趋势。
随着电极密度的增大，电极片的厚度也随之增大，比容量降低可能与电极上活性物质过多有关，过多的活性物质将导致活性物质相互接触内阻过大，且电解液不易浸润充分，活性物质不能完全参与反应，从而使电极的极化加剧。
图3.17不同电极面密度的磷酸铁锂电极放电曲线比较
如图3.18是磷酸铁锂电极面密度为8g/cm2制成容量约8Ah的方形LiFePO4动力电池在40C放电曲线，单体电池尺寸为L80W27H110mm3，负极为碳；电池采用多极耳汇流结构，不锈钢壳焊接密封工艺。
在40C放电时（320A）时的电压平台约在2.4V左右，电池功率密度为1700W/kg。
图3.18磷酸铁锂电极面密度为8mg/cm2的8Ah高功率电池40C放电曲线
3.2.3电池安全性与反应选择性、电极材料极化均匀程度的关系
电池的安全性一方面与所采用正、负极材料本身特性有关，另一方面取决于电极材料在电解质溶液中反应的选择性、电解质溶液本身在使用温度范围内有足够低的蒸汽压和阻燃性能。
首先，电极材料在所处的电解质溶液中，应尽可能控制只能发生所需要的反应，而不能发生其余的反应。
具体来讲，在水电解质溶液中，正极上不能出现析氧反应（OER），负极上不能出现析氢反应（HER）。
在锂离子电池中，有机电解质溶液在一定的电势范围内也不能发生电化学氧化或还原分解。
在这样的前提下，电极材料本身的氧化和还原才是有意义的；同时，这种前提条件下的电化学氧化才可以称作选择性电化学反应。
以MH/NiOOH电池的正极为例，需要选择性地发生如下电极反应：
Ni（OH）2–e+OH-→NiOOH+H2O（3-5）
有研究表明[]，当Ni（OH）2受到均匀的极化时，也就是不会出现OER。
图3.19NiOOH/Ni（OH）2体系在KOH溶液中
（a）单一颗粒（均匀极化时）正极材料的循环伏安曲线
（b）多孔复合电极（不均匀极化时）正极材料的循环伏安曲线
而且
足够高，所以，通常采用NiOOH/Ni（OH）2作为MH/NiOOH电池的正极。
然而，由于在极片制备过程中将Ni（OH）2、导电剂、粘接剂混合后在涂覆在集流体上，可构成多孔电极，使得微观上各个Ni（OH）2颗粒受到的极化非常不均匀，这主要由如下原因所致：
扩散层重叠、内部欧姆降不均匀、电化学极化。
当有一部分颗粒已经发生强烈极化时，另一部分颗粒尚未得到极化，这样，在受到强烈极化的颗粒上不仅发生上述反应（3-5），还会发生OER。
而尚未被极化的颗粒则在表观上成为非活性材料，故造成所谓的能量损失。
同样，对于负极材料也类似。
刘军等研究[]证明了，当储氢合金受到均匀极化时，应选择性的发生如下电化学反应：
M+H2O+e→MH+OH-（3-6）
而不应当出现HER。
但是，当负极受到强烈极化时，储氢合金来不及将表面上吸附的氢原子转化成吸收态的氢，这时吸附态的氢原子迅速复合，则出现了HER。
无论是出现OER还是HER，都直接造成电池内压的升高，造成直接后果。
为了提高电池的安全性，电极结构的优化是非常重要的，最重要的原则是极化均匀性。
提高安全性的另外一个重要因素是新型电极材料的制备，Chen等将纳米MoS2与单壁碳纳米管制成复合电极能完全避免HER[]。
图3.20纳米MoS2线的储/放氢的电化学行为
（1）、未经过处理的单壁碳纳米管；
（2）、处理过的单壁碳纳米管；
（3）纳米MoS2线与单壁碳纳米管制备成的复合电极。
对于Li-ion电池来讲，LiCoO2LiNiO2LiMn2O4作为正极材料，当受到均匀极化时都可以选择性地发生Li-ion的嵌入和脱出[]。
而当制备成为多孔电极时，由于各个颗粒受到不均匀极化，表观上Li离子的嵌入和脱出反应涉及的电势范围比较宽；所以，受到强烈极化的颗粒就可能导致电解质溶液的分解，而尚未受到极化或受到弱极化的颗粒没有贡献出全部容量，造成容量损失。
另外，中间相碳微球（MCMB）即使在均匀极化的条件下，Li离子的嵌入和脱出涉及的电势范围也比较宽[]，见下图：
图3.21MCMB在1MLiClO4/PC+EC中的循环伏安图
所以，在制备成为多孔结构材料后，极化的不均匀程度将有一定加剧。
另外，Li-ion电池的电解液的纯度对于电池的安全性也有重要影响，Dokko等的研究表明[]，微量的水导致电极材料结构的迅速破坏，导致正极上Li离子的脱出反应（对应于充电过程）的电势过高，产生危险隐患。
而温度对于LiMn2O4为正极材料的Li-ion电池来讲，由于Mn3+价态的存在以及Li离子的嵌入/脱出可逆程度降低[]，导致以及Li离子的脱出电势升高到电解质溶液的电化学窗口的极限范围或超出极限范围，从而造成潜在隐患。
所以，在制备极片时，若采用现有成熟的电极材料，主要是要使得微观上活性物质得到均匀极化，才可以更好地避免过度极化的出现，这也就是要避免出现副反应的重要前提；或者改善充电制度，对抑制过度极化也有一定帮助；另外，改进电极材料，如采用类似MoS2等新材料也将提高电池的安全性；对于锂离子电池，电解质的水含量应该严格控制；另外，对于不同温度下，具体“电极/溶液”体系的电化学窗口以及电化学反应的可逆性能还有待细致研究。
值得提出的是，目前关于锂离子电池的许多报道，均是采用两电极体系得到的数据，并由此进行讨论，而事实上，在具体测量时往往以金属锂同时作为参比电极和对电极，而电流密度又大于氧化还原电对Li+/Li的电流密度，这导致了不同程度的实验测量误差，在电池的实际工程化应用时应该加以注意。
粉末微电极为得到准确可信的数据提供了简便有效的支持。
3.3磷酸铁锂材料的高功率输出特性
近年来，LiFePO4由于具有低成本，高比容量（160mAh/g），安全性好（在电解液中高稳定性）以及环境友好等优点而成为动力锂离子电池中最有前途的正极材料之一。
但该材料的不足之处是导电性能差，大电流充放电时容量衰减很快，不能满足实际应用的需要。
通常采用包覆和金属粒子或金属离子掺杂的方法改善其导电性。
如1999年Ravet用碳原料合成，2002年Scrosati用金属涂层，2003年Chiang运用Nb、Ti掺杂对其进行改性。
S.Y.Chung和Y.M.Chiang等人通过掺杂少量的金属离子（Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+），使掺杂后的LiFePO4的电导率提高了8个数量级，室温下的电导率达到4.110-2S/cm。
合成的材料在低倍率充放电时，接近理论容量；在高达6000mA/g时的电流充放电,仍然保持着可观的容量，只有微小的极化发生。
该研究小组还报道了未掺杂的LiFePO4活化能接近500meV，而掺杂的LiFePO4的活化能只有60～80meV。
应用第一性原理计算的结果表明，LiFePO4是一种半导体，导带与价带之间的能级宽度约为0.3eV。
据此，Chiang等人提出了一种两相模型的观点：
在电池的充放电过程中，Fe3+/Fe2+的比例会发生变化，从而LiFePO4晶体也在P型与N型间发生变化。
在充电过程中，Li+缺陷的存在会使Fe3+的含量增加，即为P型的成分增加；而在放电时，恰好相反，P型转变成N型。
单独的Fe2+和Fe3+的导电性都比较差,掺杂后形成的Fe3+/Fe2+混合价态，可以有效地增强LiFePO4的导电性。
按照以上方法掺杂后的LiFePO4具有优良的充放电性能，特别是大电流性能，即使在21.5C（3225mAh/g，比容量以150mAh/g计）的电流下放电，仍可得到60mAh/g的容量。
照这个比例，完全可以满足电动汽车的动力要求，甚至可以装配出功率4000～10000W/kg、容量5～10Wh/kg的超电容器，远远超出一般锂离子电池的范围。
Chiang等人的发现具有重大的理论及实用价值。
相对掺杂碳来说，由于碳的加入降低了材料的实际密度，不利于电池体积比容量的提高；而1%左右的金属离子掺杂几乎不影响LiFePO4的实际密度，为这类材料走向实用奠定了基础。
可以预见掺杂金属离子的类型和掺入方式，以及混合离子掺杂的协同作用研究等将成为下阶段人们关注的热点[]。
通常认为，在电化学系统中，非常快速的充放电只有超级电容器才能实现。
虽然超级电容器有很高的功率，但它的
升级会员 