10 混合气体在煤储集层中吸附和扩散模拟.docx
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10混合气体在煤储集层中吸附和扩散模拟
混合气体在煤储集层中的吸附和扩散模拟
摘要：
具有商业价值的煤层气生产总是通过储层的压力衰减来实现的（一次开采）。
提高煤层气采收率（ECBM）是一种不会过度降低储层压力、具有采出更多甲烷组分潜力的技术，包括注入纯的N2/CO2或者两者的混合气体，像发电站一样传输气体。
CO2-ECBM有一个额外的好处，相当大体积的潜在温室气体将被地质地储存在深层的煤层中。
在ECBM和CO2储存技术的发展过程中，数值模拟的运用必不可少。
拟稳态的Fickian方程与Langmuir方程都已经被专用于煤层气原始产量的数值模拟之中。
假设单一气体组分在混合系统中独立的扩散，准稳定状态的Fickian扩散方程可以容易的扩展到混合气体扩散模型中。
近年来，已经运用这种方法进行尝试，结合扩展的Langmuir方程，去模拟ECBM/CO2储存的矿场试验和实验室的注入测试。
然而，对于混合气体扩散，这种模拟方法缺乏理论的严密性，因为它并没有考虑不同气体组分之间的相互影响，但目前在煤层实施这一方法的实际意义还没有被完全理解。
在日本，一个对Yubari二氧化碳储存试验项目的储层模拟敏感性研究已经呈现。
CO2与CH4吸附时间的敏感性研究表明后期产出气体的组成对CO2吸附时间有显著的影响。
这个研究也强调了扩展的Langmuir方程在三元组分系统预测上的局限性。
然而还无定论，敏感性研究结果认为由这一模型得到的N2组分在煤储层中的吸附被多估计了至少20％,。
引言
煤层与常规气藏的不同在于吸附是其主要的储存机制。
在过去的二十年里，煤层气已经成为美国一个重要的（非常规）天然气供应来源。
现行的煤层气开采大多单一地通过储层的压力衰减（一次开采）来实现，压力衰减使得甲烷以一种由吸附等温线控制的方式逐渐递增的解吸。
这种开采工艺简单但长期被认为是很低效的，考虑到对于低压力终点，吸附等温线是非线性和非均匀的，就意味着很大部分尺度的甲烷只在低的储存压力下可采。
在九十年代早期，提高煤层气采收率（ECBM），包括注N2或CO2，被倡导为一种更加有效的方法，在不过度降低储层压力的情况下，采出更多地下的甲烷组分（Puri和Yee，1990）。
注入N2或CO2降低了甲烷在储层中的分压，这有助于甲烷从煤基质中解吸。
对比两者注入剂，N2注入有更高的驱替效率，因为它比CO2（和甲烷）的吸附能力低的多，因此更大比例的注入气体将保持自由气体相。
另一方面，对于煤层CO2比甲烷更具亲合力。
在煤层中，CO2和CH4基于煤岩（热成熟度）的吸附能力系数通常在2到10之间。
因而，CO2-ECBM有一个额外的好处，可以将大量潜在的温室气体地质地储存在深层煤层中。
大量的矿场ECBM/CO2储集试验项目已经在北美、欧洲（波兰）、中国和日本实施。
在新墨西哥北部SanJuan盆地的Allison联合试验，进行了世界上第一次矿场CO2-ECBM尝试（Reexes等人，2003）。
SanJuan盆地是最高产的煤层气区之一，一直被研究和刻画。
试验区在320亩的范围内上，钻进了4口CO2注入井和16口生产井。
1995年4月开始注入CO2，在大约六年的前期生产后，于2001年8月停止。
对于ECBM和CO2存储技术的发展，数值模拟的运用是必须的。
对ECBM开采和CO2储集过程中所有复杂机制的充分理解是必须的，其目的是为数值模拟的运用提供充分的可信度。
由Albert研究协会（Law等人，2002a）领导的一个研究项目，针对用于煤层ECBM/CO2储集的数值模拟，开展了一个模拟模型的对比研究。
对比研究包括了六种数值模拟模型，处理相同的一系列日益复杂化的确定问题，包括动力渗透率的改变，一个包括废气注入的矿场微观试验历史拟合的终止（2002a，2002b，2003）。
已经确定的是，一个ECBM的模型应该拥有用于初期CBM开采的商业煤层气模型所具有的能力，即以下列出的能力：
·多元气体混合物
·基于CO2在煤上吸附的基质膨胀效应
·混合气体吸附
·混合气体扩散
·气体注入的非等温效应
本文的落脚点是混合气体在煤层中的吸附和扩散模型。
首先介绍的是用于煤储层模拟的常规方法。
讨论这种方法的局限性和在混合气体吸附和扩散模拟上最新的改进。
最后介绍日本YubariCO2储集试验项目中，关于储层模拟敏感性的研究。
气体在煤内的储集和传输
作为储层岩石，煤层通常由两种不同的孔隙系统描述：
界限清晰而又均匀分布的天然裂缝网格和割理之间的孔隙性基块（King等人，1986）。
天然裂缝（又称割理）被细分为贯穿储层连续分布的面割理，和端割理，其不连续并被面割理所切断，如图1。
割理的宽度非常均匀，分布范围从毫米到厘米。
煤的孔隙结构高度非均质，孔隙大小范围常常从几埃到将近一毫米。
根据国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）的分类（1994），孔隙可划分为大孔隙（＞50nm），过度孔或中孔（2~50nm），以及微孔（＜2nm）。
确定煤中的孔隙体积和它们的分布，对于理解CO2和CH4等气体在煤层中怎么储集是很重要的。
通常运用水银孔隙度测定和气体与液体吸附来研究煤的孔隙结构。
发现许多的煤岩都具有双重分散（Gan等人，1972；Thimons和Kissell，1973；Smith和Williams，1984）或者甚至多重（Clarkson和Bustin，1999a）孔隙结构。
Gen等人（1972）称，他们研究美国东部煤岩发现，总的孔隙体积主要部分的大小为大于30nm和小于1.2nm。
气体通过三种机制储集于煤层中：
1）物理吸附附着在煤的内表面上，2）吸附在分子结构之间，3）在孔隙和天然裂缝中。
煤层中共有大约95~98％的气体通过吸附储集在煤基质中。
总的连通孔隙体积中很大部分都是微孔（Sharkey和McCartney，1981），因此微孔成为吸附的潜在场所。
甲烷所吸附的煤岩表面积是巨大的（20~200m2/g），如果饱和，煤层气储层与类似大小的常规气体储层相比，能够容纳五倍体积的气体（Marsh，1987）。
未开发层常常被水所饱和。
在压力衰减的一次开采中，通过目标层抽水使吸附的甲烷解吸，并通过煤基质向割理中运移，从而提高甲烷产量。
在抽水的早期阶段，将产出大部分的水。
随着越来越多的气体解吸并变成可采，将出现两相流流态。
最终，水的产量将缩小并变的可忽略，煤层的行为机会类似于一个无水气藏。
通常认为通过割理的气体（和液体）流动时层流并遵守Darcy定律。
另一方面，气体通过多孔煤基质的传输时由扩散控制的。
吸附气体在大孔中扩散已确定有三种机制。
它们是分子扩散（分子—分子碰撞控制），Knudsen扩散（分子—壁面碰撞控制）以及表面扩散（通过物理吸附层传输）。
因而，有效大孔隙的扩散率是一个复杂的参数，通常由多种机制共同决定。
根据经验法则，在孔隙直径超过平均自由程的十倍时，分子扩散占优势；当平均自由程超过孔隙直径的十倍时，则认为发生的是Knudsen扩散（Yang，1997）。
在中间范围内，壁面碰撞和分子间的碰撞都对扩散强度有影响，有效扩散系数由Knudsen扩散和分子扩散共同决定。
由于压力决定着平均自由程，对于任意给定的吸附剂和吸附质，将会存在一个从低压Knudsen流动到高压分子扩散的过渡（Smith和Williams，1984）。
在室温和大气压（0.1MPa）下，甲烷分子的平均自由程已确定为大于50nm（Thimons和Kissell，1973）。
在深部煤层中，储层的压力将会高许多（＞5MPa），因而平均自由程将肯定小于50nm。
这就意味着，分子扩散和过渡型扩散与Knudsen扩散相比，在深部煤层的大孔隙中更占优势。
由于孔隙极小，气体在微孔（＜2nm）中的扩散是由一种截然不同的机制控制的。
在极微孔（＜1nm）中，扩散的分子无法从潜在的吸附表面区逃脱，它们的传输依靠一种活化的过程，包括在吸附位之间跳跃。
因此，这一过程与通常的孔隙（或者大孔隙）扩散相比，更类似于表面扩散，除非扩散分子运移的区域不是二维的表面而是三维的空间（Ruthven，1984）。
在美国东部煤层，多种气体的过渡扩散研究（Nandi和Walker，1964；1975；Nelson和Walker，1961）已经表明，CO2，N2和CH4通过超微孔的扩散是活化的。
近来单一气体的实验室动力学吸附研究研究（Clarkson和Bustin，1999b；Busch等人，2004；Cui等人，2003）表明，在同等条件下CO2的扩散系数大于甲烷。
Cui等人（2003）发现，对高挥发性、水分平衡烟煤（气体压力等于5MPa）来说，三种气体（CH4，CO2和N2）的表面微孔扩散系数与其气体动力直径有很多关系。
例如，在三种气体中，CO2的表面微孔扩散系数最大，这与开放空间内三种气体理论上的自由扩散相符，因为其拥有相对较小的动力直径（0.33nm对比于CH4的0.38nm和N2的0.364nm）。
作者认为煤中存在被超微孔（＜0.6nm）高度压缩的连通孔隙网格。
在一个提高煤层气采收率或CO2储集作业过程中，在煤基质中将发生注入的CO2/N2和甲烷之间的对抗扩散。
虽然甲烷和其他气体在煤中的扩散在过去已进行了大范围的研究，但关于CO2-CH4对抗扩散和在煤内的竞争解吸的研究还非常有限。
Smith和Williams（1984）进行了恒压对抗扩散试验，在相对低压（＜1MPa）下，一种吸附气体（甲烷/乙烷）和一种非吸附气体（氦气）通过一个样品相对的表面。
他们观测到在氦气的扩散机制中有一个从Knudsen扩散到体积扩散的过渡，此时假设甲烷和乙烷，在实验中甲烷被乙烷所替代。
这证明了一个事实，乙烷与甲烷相比吸附的更多，因而导致那些被阻塞的小型微孔只允许氦气分子进入。
Reznik等人（1984）进行了系列实验，提高压力至5.5MPa，将CO2注入用甲烷吸附平衡的直径89mm湿润烟煤大岩心中。
通过压力降落的简单解吸和气体扩散提高CH4采收率达二到三倍，已有报道。
Wolf等人（1999）报道了一个岩心冲洗实验，在特定条件下，将CO2气体注入比利时煤岩的一个大岩心中，去驱替先吸附的甲烷。
已经从数值上分析了CO2流动实验的数据，以获得对竞争解吸机制和CO2-CH4对抗扩散更深入的理解（Shi和Durucan，2003；Wei等人，2007）。
气体在煤层内的传输模型
初次煤层气开采——常规方法
与天然裂缝性油层相类似，运用Warren和Root（1963）模型来描述煤岩储层。
由于割理穿过各层规则地分布，与天然裂缝性油层相比，煤层实际上更符合理想化的双重孔隙结构储层模型（King等人，1986）。
在用于初次开采的常规煤岩储层模型中，描述气体和水在煤层中传输的联立方程是气体和水的割理传输方程，
……………………..（1a）
……………….……..（1b）
以及描述气体在煤岩基质中扩散的准稳定状态方程（King等人，1986）
……………………………….……….（2a）
在方程
（1）中
是给定基质岩石和割理间的气体物质传导率。
………………………………….………（2b）
在方程
（2）中，V和VE分别是，在割理气体压力P时，在煤基质内的平均残留气含量和平衡气体含量，τ是煤基质的扩散时间常数。
最后，通常作为吸附时间的参考，如下
……………………………………………..（3）
此处D是气体在煤基质中的有效扩散系数，a是由Warren和Root（1963）所讨论的形状因子。
这种方法运用单孔模型描述煤基质，气体在其中的扩散由单一扩散系数（吸附时间）刻画。
平衡吸附量VE与通过适当吸附等温线确定的割理气体压力相关。
对于许多煤岩来说，单层吸附Langmuir等温线足以描述实验室的吸附数据（如King等人，1986；Yee等人，1993），并被广泛运用于CBM储层模型，
………………………………………….（4）
此处VL和b分别是Langmuir容积和Langmuir常数。
Langmuir模型的导出假设在一个平面上被吸附和未被吸附的种类之间达到了一个动态的平衡状态（Langmuir，1918），其只限于单层。
然而，煤岩是多孔固体。
因此，建立在孔隙填充机制基础上的Dubinin-Polanyi理论，被认为更适合于煤岩。
Clarkson和Bustin（1999a）提出，尤其对于CO2，Dubinin-Astakhov方程比Langmuir方程更加符合煤气体等温线数据。
双分散扩散模型
在常规煤岩储层模拟程序中实施的单孔扩散模型仅仅可运用于一些亮煤中。
另外，在常规双重孔隙结构煤岩储层模拟实施过程中，它的进一步假设是气体仅以吸附状态存在于煤基质中。
然而，已有报道称，在低级煤中，煤基质大孔隙中的自由气体含量能够达到总储存量的70％（Bustin和Clarkson，1999）。
双分散模型广泛用于描述工业沸石吸附剂中的气体扩散。
工业沸石由大小1到9nm的石英构成，石英被少数的胶结物连在一起，气体的吸附完全是由晶体的结构引起的。
在胶结物相（其组成大孔隙）和石英（其组成微孔隙）中的扩散速率都对总的吸附速率起重要的决定作用。
在图2中的小球简图表示的是球形的石英。
双分散孔隙-扩散模型通常比单孔模型更加符合暗煤和带状煤的实测曲线（Smith和Williams，1984）。
近来一些学者更多地运用双分散扩散模型，并与Langmuir等温线结合，来切合动力吸附数据（Clarkson和Bustin，1999b；Cui等人，2003,；Busch等人，2004）。
Shi和Durucan（2005a）在METSIM2中使用了双分散模型，皇家学院室内ECBM模拟，模拟了美国PowderRiver盆地气体从低煤阶煤岩储层的产出。
在他们的双分散模型中，将割理和大孔中的自由气体摩尔含量（C和Cp），以及微孔中的吸附相（V）用作独立变量。
质量平衡方程根据覆盖整个多孔颗粒的体积平均变化值来表示。
最终的方程是（Shi和Durucan，2005a）：
…………………………..（5）
对于微孔，如下
…………………………（6）
对于大孔，此处rc和Rp分别是微孔颗粒（石英）和大孔颗粒（球粒）的半径。
类似于单孔准稳态吸附模型，以下分别定义大孔和微孔的扩散时间常数：
……………………………………………..（7a）
……………………………………...……..（7b）
大孔和微孔中的扩散对总的吸附速率都起重要的决定作用。
如果
，总的吸附速率由大孔中的扩散控制。
这种情况下，大孔中的气体相与吸附相平衡且煤岩的有效行为类似于其具有单孔结构。
另一方面，如果
，这一过程有微孔扩散控制。
这种情况下，大孔颗粒的大小就无关紧要了。
运用真实气体的状态方程，平衡吸附质的含量与Langmuir方程的大孔气体含量相关：
………………………………….（8）
提高CBM采收率
提高煤层气产量的工艺，拥有在提高产量的同时将大量体积的CO2储集于煤层中的潜在额外优势。
工业生产和研究相似，随着单组分气体流动方程（方程1a）被多组分方程所替代，现行的模拟工具通常升级自一次开采的程序。
假设每种气体组分的扩散都是独立于其它气体组分的，方程
（1）到（3）就能够很容易地扩展来描述ECBM过程中混合气体在煤基质中的扩散。
对于气体组分i的准稳态扩散方程可以写为：
…………………………………….（9）
此处VEi是在割理（总）气体压力p和一定气体组成下，平衡时的组分i的吸附量，τi是组分i的吸附时间，其与组分i的扩散系数（Di）关系是：
…………………………………………（10）
气体组分i的基质-裂缝质量传导率如下：
………………………………………（11）
现在用适用于混合气体的等温线方程替换Langmuir等温式（方程4）。
其中最简单的是扩展Langmuir方程：
…………………………………（12）
可选择性地使用荷载比相关方程（LCR）：
……………………………..（13）
在LCR中增加的参数（η）使Langmuir模型更具灵活性。
Hall等人发现虽然LCR与纯气体（CH4，CO2，N2）吸附数据拟合较好，但其对二元混合气体的扩展Langmuir模型并未提供任何改进。
一些研究者已使用扩展Langmuir模型来拟合二元混合气体（CH4-CO2，CH4-N2）的吸附数据并具合理精度（Arri等人，1992；Chaback等人，1996；Harpalani和Pariti，1993）。
在最近的一项研究中（Fitzgeraid等人，2005），运用Langmuir/LCR以及Zhou-Gasem-Robinson（ZGR）二维气体状态方程（EOS）分析了在压力13.8MPa下，CH4，CO2，N2以及其二元和三元混合气在Tiffany湿煤样（SanJuan盆地）上的吸附数据。
称在预期的实验不确定性内，方程能够描述单一，二元和三元系统的总吸附，但组分吸附的拟合质量有显著的变化。
而且，可在其两倍的实验误差内运用单组分数据预测得到二元吸附等温线。
理想吸附溶液（IAS）理论（Myers和Prausnitz，1965），假设吸附混合物的行为类似于一种理想吸附溶液，已证实其预测的煤中混合气体吸附结果比扩展Langmuir模型更好（Stevenson等人，1991）。
类似于扩散Langmuir方程，IAS对混合组分的预测需要用到单一组分的等温线数据。
近来，将空穴溶液和Dubinin-Polanyi理论相结合，发展了一种新的混合气体吸附模型（Clarkson，2003）。
这一模型的独特之处在于，能够从一系列的纯组分吸附数据中预测出不同温度下的混合气体吸附。
CH4/CO2对抗扩散模型
在方程2中隐含的假设是，Fick定律的一个简单扩展可以模拟CH4/CO2的对抗扩散，并且系统中单一气体组分的扩散是独立于其它气体组分的。
Maxweill-Stefan（MS）方程给出了更加精确的混合组分扩散出来方法，其考虑了系统内不同组分间的相互影响。
Wei等人（2007）报道了一种双分散扩散模型的发展，在模型中使用MS方程，通过吸附质的浓度-依赖微孔扩散了来描述大孔和微孔的扩散。
在CO2岩心流动实验中运用了这一模型（Wolf，1999），在此前Shi和Durucan（2003）运用二元系统的扩展Fick定律模拟过该实验。
两个研究都发现吸附质的浓度-依赖微孔扩散控制着混合物的扩散。
与CH4不同，将CO2注入煤层时，其溶解于煤中并扮演一个可塑剂的角色，引起煤物理结构的重排，也能够化学地反作用于煤结构。
特别是在高的注入压力下，孔隙结构的改变可能影响CO2在煤内的扩散特性。
在超临界状态下CO2在煤中的扩散是仍能够用Fichian扩散来描述，还是由大分子运动决定速率的非常规扩散来刻画更为精确，是目前研究的主题（Mazumder和Bruining，2007）。
现场应用：
Yubari二氧化碳存储现场试验
Hokkaido地区Ishikari煤田南部的Yubari现场试验代表日本的第一例煤层CO2现场存储试验（Yamagucghi等人，2004）。
这个试验测试地点经过仔细的评定被选择在整个日本的煤炭开采区域中对CO2的存储最合适的地方（Fujioka等人）。
这个试验涉及到垂直注入井的钻进（IW-1）和一个位于沿倾斜向上60米衔接生产井位置的倾斜生产井（PW-1）（图3）。
注入井YubariIW-1在2003年完钻，生产井PW-1一年后完钻。
YubariIW-1井总共钻进深度93260米，穿过三个主要的煤层，即上层（H10）、中层（Y68）和下层（Y10），其深度分别在742.0米、851.2米和890.1米。
在地质和实验室吸附测试数据的仔细评定过后，决定使用下层（在深度890到895米之间实施）作为CO2注入的目标层（Yamagucghi等人，2004）。
煤层的绝对渗透率和储层原始压力由压降注水测试估计得出。
裂缝的打开和闭合压力由微裂缝测试确定。
测试出的裂缝打开和闭合压力分别为15.6Mpa和10.9MPa（Fujioka和Yamagucghi，2004）。
这口井的原始产气量和产水量都很低，变化范围分别为17-35m3/d和0.32-0.41m3/d。
投产两个月后，在2004年的下半年对YubariIW-1井实施CO2的注气吞吐。
2004年7月22日，在7.5小时内向井中注入了7.4吨（1吨=506标准立方米）的CO2。
但是，不是所有注入的CO2都进入了目标层，因为井口存在漏失的问题，这是之后都固定不变的。
现场工程师估计，大约有一半的注入CO2都漏失回到了大气中。
历史拟合的研究表明，只有3.5吨的CO2（注入CO2总量的47%）被注入储层之中。
在CO2注入过程中，井底压力稳定地升高到约20MPa。
然后关井21天，再在2004年8月13日开井生产。
测量随后一个月的产气量、产水量和气体组成。
测得的回采气体速度大约为CO2注入前速度的3倍，产水量也比CO2注入之前高了15%。
在两个多井CO2注入测试之后进行了微型试点，多井CO2注入测试涉及2004年和2005下半年的一口CO2注入井和一口生产井。
对PW-1井，第一次多井测试含两个35天的生产阶段，一个阶段在CO2注入之前，另一个刚好在开始注入CO2之后。
在15天的注入阶段，2004年11月，总共35.7吨的CO2以平均2.3吨/天的速度被注入。
注入速度的变化范围在1.76到2.87吨/天之间（即896-1460m3/d）。
第二个测试（2005），持续一个更长的注入阶段（40天），注入的CO2量为2004年的三倍（115.4吨）。
注入速度稳定的从1.69增加到3.50吨/天（861-1781m3/d），平均2.75吨/天。
在多井测试期间，测试和记录PW-1井的产气量和产水量，还有CO2注入速度和地面/井底注入压力。
现场测得的CO2注入速度为2.3-2.75吨/天，远远低于最初估计值（Yamagucghi等人，2006）。
为了提高IW-1井CO2的注入速度，我们提议进行一个N2驱替试验，随后在2006年实施。
研究发现对IW-1井，先进行N2驱替之后的CO2注入速度确实得到了提高，但是仅仅是暂时的，之后很快又减少到N2驱替之前的水平。
N2驱替测试由三个注气阶段组成：
CO2注入之前的驱替用来建立一个注入基线、N2驱替和CO2注入之后的驱替。
在IW-1井注气的同时，IW-1井也产出气体和水。
N2驱替之前的30多天内，有23.0吨的CO2流体被注入三个不同的间隙，平均注入速度为2.3吨/天，图4。
随后进行一个9天的N2注入阶段，向IW-1井注入31.94吨或者2500m3（1吨=800m3）N2。
注入速度稳定的上升，从低于1吨/天上升到接近7吨/天。
IW-1的CO2注入在N2驱替之后关井5天继续行进。
这时CO2注入速度在第一天就上升到9.13吨/天，然后在随后的8天内很快又回落到驱替之前的水平（~2.3吨/天）。
这10多天的平均注入速度总计达3.73吨/天，比驱替前的水平增加了60%。
PW-1井观测到的N2突破大约在开始注入的10天之后。
在CO2注入阶段之后，产出气流中N2的含量随着时间稳定的增加。
历史拟合和储层模拟研究
Yubari方案的辨别属性是实验性的使用N2驱作为在CO2存储试点中的一个可能提高井注入能力的方法。
在提高煤层气采收率储层模拟软件中，像N2注入能力和CO2注入能力（N2驱之前和之后的）之类的记录可提供更多有用数据来评价动态渗透模型和相关的吸附扩散模型。
Yubri试验方案的储层模拟和历史拟合研究最近开始实施，使用METSIM2和它的动态渗透率模拟生产率。
这个模拟软件已经应用于AllisonUnit注烟道气提高煤层气采收率试验和AlbertaFennBigValley烟道气微型试点的历史拟合（Shi和Durucan，2004和2005）。
用一个38×15×1泄油面积为284×215米的网格代表目标层，上倾35°角接PW-1井。
网格层的厚度由IW-1井的5.5米减少到PW-
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