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催化剂工程要点

催化剂工程要点

第一部分：

基础知识部分（主要是催化原理和工业催化的知识）

1.对催化理论贡献最大两位科学家是德国物理化学家奥斯特瓦尔德（WilhelmOstwald）和美国物理化学家兰格缪尔（IrvingLangmuir）。

奥斯特瓦尔德首次提出“催化catalysis”概念；郎缪尔首次发现表面活性中心，并提出相关的表面吸附理论。

2.在我国化学史上，值得尊敬和纪念的三位科学家是：

吴蕴初是我国民族化学工业的奠基人（1923年建立“上海天厨味精厂”并获得专利）；候德榜是我国近代化学史上的第一颗明星（发明候德榜制碱工艺，于1926年获美国费城“万国博览会金质奖章”）；闵恩泽是我国当代炼油催化应用科学奠基人（获2007年度国家最高科学奖）。

3.德国物理化学家Haber发明的合成氨催化剂大幅度提高粮食产量，为人类生存环境改善做出巨大贡献，但Haber发明的化学武器（氯气等）在第一次世界大战中却给人类造成巨大的灾难和威胁。

Haber成为化学史上颇受争议的诺贝尔化学奖获得者。

4.IUPAC于1981年定义，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；催化剂又称触媒。

5.“催化”一词包含三重含义：

催化科学、催化技术、催化作用。

6.催化科学与催化技术既有联系又有本质的区别：

科学的任务是通过回答“是什么”和“为什么”的问题，揭示自然的本质和内在规律，目的在于认识自然；技术的任务是通过回答“做什么”和“怎么做”的问题，满足社会生产和生活的实际需要，目的在于改造自然；科学主要表现为知识形态，技术则具有物化形态；科学提供物化的可能，技术提供物化的现实。

科学上的突破叫发现，技术上的创新叫发明。

科学是创造知识的研究，技术是综合利用知识于需要的研究。

对科学的评价主要视其创造性、真理性，对技术的评价则首先看是否可行，能否带来经济效益。

7.催化剂在化学反应所起的作用叫催化作用。

在催化反应中，催化剂与反应物发生化学作用，催化剂通过参与反应物之间的化学反应而改变了化学反应历程，从而降低了反应的活化能（能垒），这是催化剂得以提高反应速率的根本原因。

因为同一催化剂上，正反应和逆反应要经过相同的能垒，所以对可逆反应，一个能加速正反应速率的催化剂也能加速逆反应速率。

8.过去中学课本中提到，“在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂。

”这种定义是不完整的，实际上经过催化反应后，不仅绝大多数固体催化剂的物理性质会改变（如金属催化剂的延展性、导电性）；某些化学性质也会改变（如在V2O5催化剂上氧化制苯酐过程中，V2O5中的氧原子会转移到产物中去，导致缺氧化合物V2O5-x的形成）。

9.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应、只能加速到达反应平衡的时间；不能改变化学平衡位置；或者说催化剂可以改变反应的动力学速度常数k（度量反应速度快慢：

Arrhenius方程：

，活化能与质量作用定律），但不能改变热力学平衡常数（度量平衡时的浓度：

Va'tHoff方程：

）

10.催化剂可以改变催化反应的动力学特性（如可以增大动力学常数k），但不能改变热力学特性（如不能改变反应平衡常数Kp）。

11.催化反应产物具有选择性的主要原因仍然是：

由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能的降低则不明显。

12.固体催化剂组成和组分的作用：

催化剂一般由活性组分（包括主活性组分和共活性组分）、助催化剂组分和载体三部分组成；如合成氨熔铁催化剂Fe-K-Al催化剂中，主活性组分（Fe）是必不可缺少的；助活性组分（如K、Al）单独存在时并不具备催化活性，但能使催化剂主活性组分Fe的活性大幅度提高（有的助活性组分能使主活性组分提高几万倍）；共活性组分（丙烯氨氧化的MoO3-Bi2O3）既不同于主活性组分、也不同于助剂组分，共组分中的单一组分没有催化活性，只有共存时才有催化活性；载体的作用较多，主要作用是担载和分散活性组分，此外还有传热、抗毒化、助催化等作用。

13.工业催化剂的性能通常用理化性能和使用性能来描述。

固体催化剂的性能包括

（1）化学组成；

（2）物相组成如晶相和非晶相组分；（3）比表面积；（4）密度（包括堆积密度、骨架密度、真密度）；（5）孔体积（mL/g）；（6）孔径分布（不同孔径的孔体积所占的百分比）；（7）强度（包括耐压强度和抗磨强度）；（8）粒度分布（直径不同的颗粒所占百分比）；（9）稳定性（化学稳定性、耐热稳定性、抗中毒稳定性、机械稳定性）；（10）活性（反应物转化为产物的能力）；（11）选择性（如平行反应中反应物转化为某一目标产物的能力）；（12）寿命－即有效使用期限；（13）其它特殊性质（如沸石分子筛催化剂的固体酸碱性、负载型金属催化剂的分散度，半导体催化剂的导电率；氧化物催化剂的磁化率；）；理化性能和使用性能的区分：

有些性能指标非常明确，如活性和选择性属于使用性能，而密度、化学组成属于理化性能，有些性能指标不十分明确，如催化剂强度可以认为是理化性能指标，也可以认为是使用性能指标。

14.催化剂研究中涉及到很多的分析方法和表征方法，多数方法已经有对应的标准。

世界最权威的方法标准体系是美国材料协会标准方法简称ASTM，例如文献中“ASTMD3871－80”中D是指注册登记号，80指1980年注册。

国内大部分方法标准等同采用或等效采用ASTM标准，或者是ASTM标准的延伸。

15.分析检测等同标准和等效标准的区别：

方法标准中的等同采用含义指：

采用与原标准完全相同条件如标准中所用仪器型号、环境湿度、试剂的标准（注意同一试剂各国的标准不完全一致，如我国有部分一级试剂在ASTM标准仅仅是二级试剂）。

等效标准是指：

采用的技术思路和原理与原标准相同，但实验条件与原标准不同，例如色谱法汽油辛烷值测定在ASTM中HP4890，在我国SH标准中用日本岛津色谱色谱仪。

16.催化剂的活性：

是衡量催化剂效能大小、加快化学反应速度的一种度量。

活性的表示方法较多，如：

，活性表示有：

（1）转化率表示法：

（2）比表面积活性：

（3）反应速率表示法：

（4）反应速度常数法：

速度常数k越大，表示活性越高。

催化剂活性的测定方法很多，主要根据催化剂的用途建立相应的测定方法。

17.催化剂的选择性：

化学反应特别是有机反应，往往具有多向性，即能生成多种产物（如催化裂化反应能生成干气、液化气、汽油、柴油、焦炭等，其中干气和焦炭是不希望得到的产物），但只有一种或其中的几种是希望得到的目标产物，催化剂的功能是选择性地促使反应向生成目标产物的方向进行。

选择性表示方法

（1）：

选择性表示方法

（2）：

18.比表面：

比表面是指单位质量（或单位体积）的物质所具有的表面积，国际单位是m2·g-1；根据催化剂对气体吸附质的物理吸附原理，用质量法或容量法测出催化剂样品对惰性吸附质（如氮气）的吸附量，按照BET公式计算吸附质单分子层的饱和吸附量，再通过吸附质分子的截面积（N2分子截面积16.2×10-20m2或16.2Å2）可以算出催化剂的比表面。

催化剂比表面越大，反应物分子与催化剂活性中心接触的几率越大，单位质量的催化剂活性越高。

19.孔体积：

单位重量催化剂所含有的空隙体积称为孔体积（孔隙率），通常是以1g催化剂上所有孔隙的体积来表示的，国际单位是mL·g-1（cc/g），孔径小于600Å的孔体积常用氮气吸附法、水滴法、四氯化碳法测定，孔径600Å-20000Å的可以用压汞（压汞仪）法测定等，不同方法测定的孔体积数值有所不同。

例如以水滴法取得的数值大于四氯化炭吸附法测定值。

其关系为:

例如：

四氯化碳法测定孔体积的方法是将样品在室温以上真空脱气以脱出表面吸附的空气等，室温下样品管与饱和四氯化碳蒸汽联通（如饱和四氯化碳保干器）恒温吸附16小时后，迅速取出样品管称量其增重，通过样品增加的重量计算出孔体积。

20.孔径分布:

是指不同孔径的孔容积随孔径尺寸的变化率（下图中横坐标为孔直径（nm）的对数坐标，纵坐标可以是孔体积（cm2·g-1），也可以是孔体积与直径的比值）。

孔径分布常用的的有两类，氮气法适合600Å以下的孔孔径分布测定，压汞（压汞仪）法适合600-20000Å的大孔的孔径分布。

从孔径分布可以看出催化剂的大孔有多少、中孔有多少、微孔有多少

PoreDiameter（nm）

21.催化剂的密度：

①堆积密度：

也称为充气堆积密度，或称松密度，指催化剂呈堆积状态时，单位体积内催化剂的重量称为催化剂的堆积密度。

如将已知重量的颗粒催化剂装入量筒内，量得体积可计算出堆积密度；②骨架密度：

单位催化剂净体积所具有的质量即为催化剂的骨架密度。

催化剂为多孔性物质，当与水充分混合时，水将充满催化剂的微孔和颗粒之间的间隙。

从一定体积的剂水混合物中扣除水的体积，即为不包括催化剂微孔和间隙的净体积。

③颗粒密度：

包括微孔在内的单位催化剂体积内所具有的催化剂重量即为催化剂的颗粒密度。

一粒催化剂的质量除以该颗粒的外观体积就是催化剂的颗粒密度。

在测量时扣除催化剂之间的间隙，即得到包括微孔在内的催化剂颗粒体积。

颗粒密度ρp一般通过骨架密度ρs和孔体积与V孔的来间接测定，其关系为：

22.催化剂的机械强度：

表现为催化剂耐压强度和催化剂耐磨强度，耐压强度用kg/cm2或N/粒来表示，后者在各厂家中均有特定的测试方法和表示方法。

机械强度差的催化剂，在装填运转过程中容易破损和流失,从而影响反应器中流体流动的情况,造成压力降增高，流体分布不均，甚至不能正常操作。

致密的催化剂常有较高的机械强度，但孔隙率下降。

23.催化剂的稳定性：

指催化剂使用效能与使用时间之间的关系，包括抗积炭稳定性、抗烧结稳定性、抗中毒稳定性、抗水热稳定性、抗挥发和抗流失稳定性、抗粉化稳定性等。

24.催化剂的寿命：

指催化剂的有效使用期限。

催化剂因活性或选择性下降，以及因催化剂粉碎而引起床层压力降增加等，均导致过程的经济效益不低于额定值，催化剂有效使用期限到期，必须更换催化剂。

催化剂的寿命结束并意味催化剂完全丧失活性和选择性等性能，只是效能降低到不符合经济技术要求。

25.催化剂的分类：

（1）按反应体系的均一性可分为均相催化（反应物和催化剂居于同一相态）、多相催化（反应物和催化剂居于不同相态）、酶催化（同时具有均相和非均相反应）

（2）组成分类法，如金属催化剂、氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂等；

（3）用途分类法，如加氢催化剂、裂解催化剂、聚合催化剂等；

（4）反应机理分类法，如酸碱催化剂、氧化还原催化剂等；

（5）导电性分类法，如导体催化剂、半导体催化剂、绝缘体催化剂；

（6）应用行业分类法，如①化肥催化剂（合成氨剂、制氮剂、一氧化碳变换剂）、②石油炼制催化剂（裂化剂、重整剂、芳构化剂）、③石油化工催化剂（齐格勒-纳塔聚合剂、羰基合成剂、脱氢剂、加氢剂、氧化剂）、酯化催化剂等；④环保催化剂，如汽车尾气催化剂、废水高级氧化催化剂、硝酸尾气处理催化剂、电厂尾气处理催化剂等

（7）形状分类法：

催化剂设计成不同的形状，主要是考虑反应过程便于传质。

因反应要求的不同，催化剂的形状各异。

如浆状（淤泥状）、粉末状、规则形（包括球形、条形、环形、片剂、星形、圆柱体、蜂窝形、车轮形、三叶草形、）及不规则形状（如甲醇氧化制甲醛用的不规则块状金属银催化剂）。

26.活性组分金属（如Pt，Pd）与载体（如TiO2）可互相作用，载体将电子传递给金属，导致金属对反应物（如H2）的吸附能力下降，这种现象叫金属－载体间的强相互作用。

27.掌握多相催化反应的5步学说；内扩散、外扩散、容积扩散、努森扩散、构型扩散的含义。

28.掌握解物理吸附与化学吸附的区别；朗缪单分子层吸附方程的推导。

29.催化剂比表面的测定：

BET方程中个物理量的含义

；在测定催化剂比表面时，测量得到数据是催化剂吸附的N2时的压力P和相应压力下的吸附体积V，通过

对

作图，得到

。

30.溢流现象：

是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。

31.固体表面的驰豫（relaxition）现象：

在一定的物理化学环境下，表面原子或分子寻求新的平衡位置，导致表面第一、二层原子（分子）距离改变，这种现象叫做驰豫。

驰豫结果是第一、二层原子（分子）距离缩短、键角改变。

32.固体表面的重构（reconsrtuctions）现象：

表面原子寻求新平衡位置引起的另一种结构变化，重构不仅键角变化，而且自旋对成性和配位数也发生变化。

33.检测催化剂固体酸特性的探针分子一般碱性物质如NH3，吡啶，Hammett指示剂等；检测方法有IR法、TPD法、Hammett指示剂法等。

例如：

固体酸与吡啶作用时：

B酸：

B酸与吡啶作用后，在IR光谱的1550cm－1处出现吸收峰；

L酸：

L酸与吡啶作用后，在IR光谱的1450cm－1处出现吸收峰.

34.Hammett指示剂法测定固体酸强度和酸分布的公式及其各物理量的意义

；了解Hammett指示剂法测定固体酸强度、酸分布、酸量的基本原理与过程。

35.Knozinger模型法计算催化剂表面活性中心上的电荷数；田部浩三（Tanabe）规则法计算催化剂表面活性中心上的电荷数

36.超强酸：

酸强度大于100％硫酸的固体酸叫超强酸，即H0<11.9的固体酸；超强酸一般由氧化物和促进剂（H2SO4、卤素酸）H2SO4组成。

在下图（a）中SO4配位到MOx的中心M上后，MOx的电子云强烈偏向于SO4，使MOx有很强的接受电子的能力，产生超强L酸；同理图（b）中SO4强化M接受H－O－H电子，产生超强B酸。

37.硫酸促进的超强酸（TiO2－H2SO4）的酸性中心位置那个位置？

（a）TiO2上[√]；（b）在SO4上[×]

38.杂多酸（HPA）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。

39.杂多酸（HPA）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。

1934年,英国曼彻斯特Bragg研究小组的年轻物理学者J.F.Keggin首次在实验室中合成H3PW12O40·5H2O，提出了1:

12A型的Keggin结构模型，40年后（1974年）再次测定证明Keggin结构是正确的。

杂多化合物的结构层次有三级。

40.沸石分子筛中有各种笼，典型的有立方体（γ）笼、六方柱笼、α笼、β笼、八面沸石笼（也称超笼）等。

β笼由类似削角八面体，由6个四圆环和和8个六圆环构成的14面体，β笼也称方钠石笼；A型沸石分子筛是8个β笼和12个γ笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫α笼。

41.钠型的A、X、Y分子筛的化学通式是aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O,其中a＝b

42.Na型沸石分子筛经过NH4+和H+等交换处理后具有固体酸特征，酸中心位置一般在铝氧四面体上：

43.指出图中八面沸石晶胞中八面沸石笼、方钠石笼、六方棱柱笼；A型沸石的主晶孔是8圆环，Y型沸石的主晶孔是12圆环，NaY中最难被交换的钠离子在六方棱柱笼中。

X型和Y型分子筛的晶胞结构相同，两者的区别是X型沸石的SiO2/Al2O3比小于3.0，而Y型SiO2/Al2O3比大于3.0；ZSM-5分子筛（MFI结构）的SiO2/Al2O3比最高可以到∞,即纯硅沸石

44.择形催化是沸石分子筛催化剂的最大特点；择形途径包括对反应物的择形、对产物的择形，对过度态化合物分子对择形以及分子交通控制的择形；ZSM-5是能发生分子交通控制择形的典型分子筛。

45.金属催化剂的机理模型有三类：

能带理论模型、价键理论模型和配位场理论模型。

46.能带模型的要点是：

金属中单个原子的能级是分立的，N个相距无限远的原子能级也是分立的，当固体中N个原子紧密排列时，由于原子间的相互作用，原来同一大小的能级这时彼此数值上就有小的差异。

同一能级就分裂成为一系列和原来能级很接近的仍包含N个能量的新能级。

由于N的数值很大（～1023数量级）这些新能级基本上连成一片形成能带。

47.能带中能级是连续的，电子共有化；S轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小；d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大

48.能带中电子占用的最高能级为Fermi能级；Fermi能级高，反应物分子与金属的化学吸附弱，Fermi能级低，则吸附较弱。

49.能带理论与“d带空穴”：

d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。

但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。

因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。

经验表明，当d轨道的电子填充率在50％左右时，其催化活性较高。

50.导体的能带结构特征是具有导带；半导体的满带和空带之间的禁带宽度小于3ev；绝缘体的满带和空带之间的禁带宽度大于5ev。

51.金属催化剂价键模型的要点是：

N个金属原子相互作用，使d轨道杂化，在杂化轨道中填充电子，当d轨道中电子的填充率40－50％时，催化活性最高。

52.金属可以单独成为催化剂，如空气氧化甲醇制备甲醛的块状金属Ag催化剂；金属也可以分散在载体上制成负载型金属催化剂，如汽油重整催化剂Pt/Al2O3催化剂。

53.金属催化剂的价键理论模型：

价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。

杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。

杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示，它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。

金属的d%越大，相应在的d能带中的电子填充的越多，d空穴越小；d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。

金属催化剂的d%在40-50％时催化活性较高。

54.金属氧化物催化剂具有催化作用的本质是氧化物与反应物之间可以

（1）互相传递电子（或空穴），

（2）互相传递氧原子。

传递电子的金属氧化物催化剂可以用半导体模型来描述，例如用于N2O分解为O2和N2的p型半导体NiO催化剂；传递O的金属氧化物催化剂可以用晶格氧置换、表面过剩氧、表面缺陷氧模型来描述，如，V2O5上氧化制苯酐时，晶格氧（O2-）起催化作用,并转移到产物上，催化剂被还原，被还原的催化剂又从气相得到O原子，催化循环得以持续进行。

55.在量子世界里，根据自旋倍数的不同，把基本粒子分为玻色子和费米子两大类;具有半整数倍自旋的叫做费米子，具有整数倍自旋的叫做波色子；费米子是构成实物的粒子如电子等，玻色子是传递作用力的粒子如光子。

56.络合催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子（或原子），和在中心离子（或原子）周围的具有孤对电子的配位体组成的络合物，故络合催化又称为配位催化；络合催化作用与过渡金属的电子结构密切相关，亦即与过渡金属的ｄ电子状态有密切的联系。

络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）；络合催化剂能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。

过渡金属络合物的成键理论仍然是价键理论、晶体场理论和配位场理论。

57.络合催化剂价键理论的要点是：

络合物的中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，配体将孤对电子配位到中心离子（或原子）的空轨道中，形成化学配价键。

58.络合催化剂晶体场理论的要点是（以八面体场为例）：

（1）在配位体的作用下，中心离子五个d轨道分裂成两组：

低能级dxy,dyz,dxz三个轨道（t2g轨道）；高能级两个dx2-y2和dz2轨道（eg轨道）表示。

两组能级间的差值称为分裂能（Δ），两个电子填充在同一轨道所需要的能量为成对能p，如果Δ＞P（如在强场情况下），d电子倾向于占据低能的轨道，相互配对，形成低自旋配合物，如果Δ

（2）催化剂吸附反应物时，若使电子成对所付出的能量（P）大于使电子分占能级轨道所需要的能量（△），即P＞△；则体系采取电子不成对分占各轨道的排布，即为弱场高自旋电子构型。

反之当P<△时，则电子成对优先占有低能轨道的排布，即为强场低自旋的电子构型；通常各种金属离子的P值变化不大，所以主要取决于分裂能△的大小。

59.晶体场理论不足：

尽管晶体场理论解释了络合物的只强调中心离子与配位体之间的静电结合，而忽略了二者之间的共价结合。

特别是对于金属有机化合物和羰基络合物，难以用晶体场理论解释。

于是人们提出用分子轨道理论来讨论络合物的形成。

60.分子轨道理论：

认为中心离子（或原子）和配位体之间可形成某种程度的共价键，用分子轨道理论来讨论络合物中的共价键，称之为络合物的分子轨道理论。

这种用分子轨道理论修改晶体场理论，统称之为配位场理论。

61.金属催化剂的配位场模型的要点是，催化剂是由中心离子（金属离子M）和配体L组成，在八面体配位场中，由于配体L的影响，金属M的5个简并d轨道发生分裂，形成能量较高二重简并轨道eg轨道、能量较高三重简并轨道t2g轨道。

这些轨道的电子云均有方向性，所以反应物分子与M的作用就具有选择性，反应物分子优先在作用能量较低的方向上形成过度态化合物。

62.络合催化中络合物中σ键的形成：

络合物的中心离子（或原子）为过渡金属，如外层原子轨道包括3dxy，3dyz，3dxz，3dx2-y2，3dz2，4s，4Px，4Py，4Pz轨道，后六种轨道的电子云极大值方向是沿着X、Y．Z三个坐标轴，指向配位体，可与配位体的σ轨道组成σ共价键。

当配体与中心离子（或原子）的6个原子轨道重叠时，就生成6个成键的σ轨道，和6个反键的σ*轨道，而中心离子（或原子）原来的3dxy，3dyz和3dxz轨道称为非键轨道，因为它们既不是成键轨道，也不是反键轨道。

63.络合催化中络合物中π键的形成：

金属的ｐx、ｐy、ｐz轨道还可和对称性合适的配位体轨道形成π键。

此外中心离子的ｄxy、ｄyz和ｄxz３种轨道是夹在坐标轴之间，只能与对称性相匹配能量相近的配位体轨道形成π键。

这种共价键往往是由一方提供一对电子而形成π键，故又称π配键。

64.配位体中的π轨道可以是ｐ轨道、ｄ轨道或者是二者组合、也可以是反键σ*轨道、反键π*轨道；当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量的ｄxy、ｄyz和ｄxz轨道的能量低，并是充满电子的，则络合成键时，配位体是电子给予者；相反，当配位体的π轨道的能量比中心离子低能量的ｄxy、ｄyz和ｄxz轨道的能量高，π轨道是空的，并含双键配位体的π*反键轨道，则络合成键时，中心离子是电子给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈π键。

65.金属络合物18原则：

若金属的ｄ电子数越多，则由配位体所提供的价电子数就越少，过渡金属价层共9个价轨道（dsp），共可容纳18个价层电子，总价电子数为１８的络合物最为稳定，称为１８电子规则。

例如过度金属外层电子Cr3d54s1;Fe3d64s2;Co3d74s2;Ni3d84s2;

（1）Fe（CO）5:

8+2*5=18;Ni（CO）4:

10+2*4=18;Cr（CO）6：

每个CO一对电子，共18个电子；Fe（C5H5）2：

每个C5H5有5个电子，共18个电子；Co（CN）63-：

Co3+，每个CN－