纳米氮化硅制备天线罩材料介电性能的研究郭文利.docx

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纳米氮化硅制备天线罩材料介电性能的研究郭文利

纳米氮化硅制备天线罩材料介电性能的研究_郭文利

DOI:

10.14062/j.issn.0454-5648.2003.07.016

　第31卷第7期

　2003年7月硅酸盐学报Vol.31,No.7July,2003JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY

简　　报

纳米氮化硅制备天线罩材料介电性能的研究

郭文利,徐廷献,李爱华

（天津大学材料学院,先进陶瓷与加工技术教育部重点实验室,天津　300072）

摘　要:

以国产纳米氮化硅粉为原料,经凝胶注模成型后在流动的高纯N2作为控制气氛的条件下,于1510℃常压烧结出相对密度为0.72,结构均一,抗弯强度达89MPa且具有良好介电性能的Si3N4天线罩材料。

研究了原料的纯度、烧结温度、埋烧气氛对瓷体介电性能的影响。

结果表明:

纳米粉原料中含有大量的SiO2,可以促进坯体的烧结,同时对瓷体的介电性能有较大的影响。

因坯体收缩,在致密化以前,其介电常数随烧结温度的升高而增大。

当温度高于1510℃时,随着烧结温度的升高,原料中氮化的Si—O数增加,瓷体的宏观缺陷增加,相对密度降低,因此瓷体的介电常数趋于减小。

在1510℃烧结温度下,若不加埋料时,坯体中有的Si—O不能被氮化;用石墨粉作埋料,则发生渗碳现象,降低了Si3N4天线罩材料的介电性能。

关键词:

氮化硅;天线罩材料;烧结温度;气氛;介电性能

中图分类号:

TQ174.758文献标识码:

A文章编号:

04545648（2003）07069804

RESEARCHONTHEDIELECTRICPROPERTIESOFRADOMEMATERIAL

MADEWITHNANOMETERSILICONNITRIDE

GUOWenli,XUTingxian,LIAihua

（KeyLaboratoryforAdvancedCeramicsandMachiningTechnologyofMinistryofEducation,Schoolof

MaterialScienceandEngineering,TianjinUniversity,Tianjin　300072,China）

Abstract:

Radomematerialswithuniformstructure,goodrelativedensityof0.72,goodfracturestrengthof89MPaandexcellentdielectricpropertieswereprepared,takinghome-madenanometersiliconnitridepowderasrawmaterialandsinteringthegreenbodiesat1510℃underflowingpurenitrogenaftergelcasting.Theinfluenceofpurityofthestartingmaterial,sinteringtemperatureandatmosphereondielectricpropertiesofsinteredbodieswerestudied.ItissuggestedthatSiO2existsinthefeedmaypromotethesinter-ing,anditalsoseriouslyaffectdielectricproperties.ThedielectricconstantincreasesandSiO2isnitridizedfurtherlywiththeincreas-ingofsinteringtemperaturebeforedensification.Macroscopicdefectincreasesandrelativedensityanddielectricconstantreducegrad-uallyatthetemperatureabove1510℃.SiO2cannotbenitridizedsufficientlywhenthegreenbodywasnotembeded.Whengraphitepowderisusedtoembedgreenbodies,carboncrystalscomeout,whichdamagesdielectricpropertiesofSi3N4radomegreatlyKeywords:

siliconnitride;radomematerial;sinteringtemperature;atmosphere;dielectricproperties

　　为保护雷达天线,很多天线都配备了天线罩以进行“三

防”（飞行器空气动力载荷环境热气流、雨流的冲刷及其载

荷振动冲击）。

随着毫米波技术的发展,毫米波雷达对天线

收稿日期:

20021115。

修改稿收到日期:

20030213。

罩提出了更高的要求,必须在更苛刻的条件下保持结构的完整性和高温高频电磁波的透过性[1]。

材料的介电性能（介电常数和损耗角正切）直接影响天线罩的电性能,是选择材Receiveddate:

2002

degree.

Correspondent:

XUTingxian（1937—）,male,professor.

Email:

guowenlily@1115.Approveddate:

20030213.作者简介:

郭文利（1974～）,女,博士研究生。

通信联系人:

徐廷献（1937～）,男,教授,博士生导师。

Biography:

GUOWenli（1974—）,female,postgraduatefordoctor

　第31卷第7期

郭文利等:

纳米氮化硅制备天线罩材料介电性能的研究料的主要依据。

损耗角正切（tgδ）越大,电磁波能量在透过

天线罩过程中转化为热量,而损耗掉的能量就越多。

介电

常数（ε）越大,则电磁波在空气与天线罩分界面上的反射就

越大,这将增加镜向波瓣电平并降低传输效率。

因此,要求

天线罩材料的损耗角正切低至接近于零,介电常数尽可能

的低,以获得较高的传输系数,较宽的壁厚容差。

由此可以

增加罩壁厚度,提高结构强度,改善加工性能。

材料的密度

是影响ε的关键因素之一,也是需要考察的一个重要的性

能参数[2]。

石英玻璃因具有优异的抗热震性能,优良的介电性能

和较低的密度,所以被用作天线罩材料。

但其抗风雨冲刷

的能力差,吸水性强。

这是由于该材料机械性能低,而难于

满足高速导弹的飞行要求。

姚俊杰等[3]在SiO2中添加Si3N4

颗粒,由于Si3N4和SiO2在热膨胀系数上存在差异而形成的

残余应力场以及高弹模量的Si3N4颗粒的加入可使SiO2

Si3N4复合材料的力学性能比SiO2基体材料的有很大提高。

Si3N4基陶瓷是结构陶瓷中综合性能最好的材料之一,它既

具有优于一般陶瓷材料的机械性能、很高的热稳定性,又有

较低的介电常数,其抗雨蚀沙蚀能力比石英陶瓷好。

以色

列研制的由一种低密度的多孔结构氮化硅外加一层高密度

的氮化硅组成氮化硅天线罩材料,其介电性能可满足ε=

2.5～8,tgδ<3×10-3,而且具有足够的机械强度,耐雨

蚀、砂蚀性能也良好,耐高温可达1600℃,但是此工艺需

要两次成型及反应烧结过程[4]。

对于天线罩这种大件复杂

形状的陶瓷制品,凝胶注模成型和无压烧结是最为合适的

制备工艺。

天线罩材料介电性能以及“三防”性能的要求,不希望

引入Si3N4常用的烧结助剂,如:

Al2O3,Y2O3等[5],而超细

粉则可以降低烧结温度。

水系凝胶注模可以降低料浆的粘

度,尽可能提高超细粉的固相含量,且相对于等静压和挤压

成型工艺,可以降低生产成本[6]。

现以纳米Si3N4为原料,

常压烧结出结构均匀的陶瓷材料,研究烧成温度、气氛对密

度及介电性能的影响。

图2　初始粉料的XRD图图1　初始粉料的TEM照片·699·2.1　原料分析　　图1是原料粉末的TEM照片。

从图1可见原料粉末近球形,平均粒径为20～50nm。

图2和图3分别为原料的XRD和XPS图谱。

从X射线衍射图中可以看出,

实验所用Fig.1　TEMphotographofstartingpow

derFig.2　XRDpatternofstartingpow

der1　实验

　　实验所用原料为石家庄衣斯特公司生产的Si3N4,运用

水系凝胶注模工艺进行成型。

分散剂为聚丙烯酸铵,单体

和胶联剂分别为甲基丙烯酰胺和N,N亚甲基双丙烯酰

胺,引发剂为过硫酸铵,料浆的固相体积分数为40%。

成

型后的坯体经干燥、排胶后于高纯氮的气氛下进行常压烧

结,烧结温度1500～1550℃,保温1h。

用高Q腔法测介电常数和介电损耗,试样尺寸为

20.6mm×2mm,测试频率为10GHz,测试前试样烘干

1h。

用排水法测量试样的体积密度。

用XRD法鉴定试样

的组成。

用SEM观察试样的微观形貌。

2　结果与讨论图3　初始粉料XPS分峰图2

·700·

　硅　酸　盐　学　报

　　2003年　的Si3N4超细粉主要有SiO2,Si3N4的衍射峰存在。

结合

X射线光子能谱（见图3）,根据Si2p的分峰计算可得:

Si3N4中

与SiO2中Si的摩尔比为63.63∶36.37,相应的n（Si3N4）∶

n（SiO2）≈1∶1.7。

O元素主要来自纳米粉体表面的氧化层,

也不排除在激光诱导化学气相沉积制备纳米粉体过程中,Si

氮化不完全,生成了SiO2的可能性。

后者则可以解释在

XRD中有SiO2衍射峰的存在。

Si—O的存在,对于纳米粉

体的凝胶注模成型以及烧结后瓷体的介电性能都有一定的

影响。

2.2　烧结温度对介电性能的影响

　　实验中先后选定4个烧结温度:

1550,1520,1510,

1500℃。

不同烧结温度下烧结体的体积密度、收缩率、质量

损失、介电常数以及介质损耗角的正切值列于表1。

表1　烧结体性能与烧结温度

Table1　PropertiesofsinteredSi3N4vssinteringtemperature

SinteringDensity/Shrinkage/temperature/（g·cm-3）%℃

Greenbody

1500

1510

1520

15501.1761.682.291.920.9625.660.824.0-53.8　-6.29-23.7-24.1-26.6Massloss/%Dielectricconstant4.2895.5755.6545.2154.880DielectricLoss×1022.313.523.862.522.37图4　不同温度下烧结体的XRD图Fig.4　XRDpatternsofSi3N4sinteredatdifferenttemperatures

　　由表1中数据可以看出,坯体在实现烧结以后（烧结温

度达到1510℃）,介电常数随着烧结温度的提高,即呈下

降的趋势。

从烧结体的体积密度和收缩率上来看,1510℃

下烧结体的相对密度较大,为0.72,气孔率为0.3。

经压汞

实验测得开口气孔的平均孔径为2.14nm,基本实现致密

化,具有良好的力学性能（抗弯强度达89MPa）。

低于

1510℃时,坯体收缩不完全、质量增加较少,这说明有些

Si—O没有氮化[7]。

而低密度和SiO2含量较多正是介电常

数较低的原因。

当温度过高时,烧结体出现发泡现象,介电

常数随着体积密度的降低而减小。

这与王涛等[7]得出的随

烧结温度的提高,粒径变大,悬挂键减少,介电常数下降的

结论虽不矛盾,但实验表明影响瓷体的介电性能的主要因

素还是瓷体本身的宏观性质,即材料组成和显微结构。

而

悬挂键因氮化而减少,反使烧结体比坯体均有不同程度的

质量增加,所以表1中的质量损失都为负值。

图4给出了1500℃和1510℃烧结体的XRD图。

前

者SiO2衍射峰的强度和数量明显高于后者的有关量。

图5

则是1510℃和1520℃两个烧结温度下烧结体表面的扫描

电镜照片。

1510℃烧结的瓷体结构均匀致密,表面留有一

层液膜的痕迹。

1520℃的烧结体中由于液相挥发,有许多

显气孔（图5b中的圆孔）。

1550℃时烧结体的收缩率为负

值,、。

图5　不同温度下烧结体的SEM照片Fig.5　SEMphotographsofSi3N4sinteredatdifferenttem-peratures

　第31卷第7期

郭文利等:

纳米氮化硅制备天线罩材料介电性能的研究·701·

2.3　烧结气氛的影响

　　图6为1510℃时不同的埋烧气氛下所得瓷体的X射线衍射图。

表2则列出了其相应烧结体的性能

。

有未被氮化的Si—O所致。

3　结论

（1）纳米Si3N4粉体经凝胶注模成型和无压烧结,得到结构均一、致密的瓷体,粉料中Si—O的存在可以促进烧结,但对瓷体的性能有一定的影响。

（2）烧结温度、气氛对Si3N4瓷体的成分以及微观结构有着很大影响,使得瓷体的介电性能随烧结温度、烧结气氛的不同有着较大变化。

在1510℃,流动高纯氮以及原料氮化硅作为埋烧粉料的烧结条件下制得具有良好介电性能的Si3N4瓷体。

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图6　不同埋烧气氛时烧结体的XRD图

Fig.6　XRDpatternsofSi3N4sinteredat1510℃under

differentatmospheres

1———Si3N4powderusedasembededmaterial;2———Graphitepowderusedasembededmaterial;3———Withoutembededpowder

表2　不同埋烧气氛时的瓷体性能

Table2　PropertiesofSi3N4sinteredat1510℃under

differentatmosphere

Embeded

atmosphereWithoutembededSi3N4Graphite

Density/（g·cm-3）1.832.291.97

　　由图6和表2可知,当Si3N4坯体直接曝露在高纯氮的流动气氛中进行烧结时,由于气流中依然存在O2,坯体被部分氧化,出现了SiO2的晶相（见图6曲线3）。

虽然此时烧结体的介电常数较低,但是难于克服SiO2陶瓷的固有弱点

[3]

。

石墨粉的加入（见图6曲线2）,强化了烧结时的还原

气氛,但出现了渗碳现象,使瓷体的介电性能下降。

而Si3N4作埋烧材料的图6曲线1中的SiO2衍射峰主要是原料中尚