硫的含氧酸及其盐.docx

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硫的含氧酸及其盐

§11.6硫的含氧酸及其盐

　　按含氧酸母体结构，分为4大类：

即次、亚、正、过硫酸系。

11.6.1分子结构特点

　　绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp3杂化。

　　例外：

焦亚硫酸根S2O52―：

1个S原子作sp3杂化，另1个S原子作sp2杂化。

11.6.2过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点

　　含氧酸 　    分子式             形成               结构特点

　　过一硫酸    H2SO5     H2O2中1H被-SO2（OH）取代    -O-O-存在

　　过二硫酸   H2S2O8    H2O2中2H被-SO2（OH）取代     -O-O-存在

11.6.3硫酸系含氧的形成与分子结构特点

　　含氧酸         分子式       形成                结构特点

　　硫酸            H2SO4        母体                S sp3杂化  

　　硫代硫酸       H2S2O3*     S代O                 硫代

　　焦硫酸         H2S2O7       2H2SO4脱H2O        氧桥

　　连二硫酸       H2S2O6*     -OH被-SO2（OH）取代    硫链

　　（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p.65℃） 课本表2-6

11.6.4一些含氧酸及其盐的重要性质（△Gθ/F-Z图）

　　1.热力学稳定：

SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根）

　　2.强氧化性：

H2S2O8及其盐具有强氧化性

　　H2S2O8之所以具有强氧化性，是因为分子中有-O-O-过氧链存在。

　　例：

 Ag+催化，加热

　　（该反应可以用于检定Mn2+）

　　3.强还原性

　　S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根），具有强还原性，尤其是在碱介质中，还原性突出。

　　例如：

S2O32―的性质

（1）酸性条件下分解

　　2H＋＋S2O32―＝SO2+S+H2O

（2）还原性

　　Cl2适量：

S2O32―＋Cl2+H2O＝SO42-+S+2H++2Cl-

　　Cl2过量：

S2O32―＋4Cl2+5H2O＝2HSO4-+8H++8Cl-

　　S2O42―+H2O=S2O32―+2HSO3-

　　NaS2O4 +O2+H2O＝2NaHSO3+NaHSO4

　　（3）配位剂 Ag++2S2O32―= Ag（S2O3）23―

11.6.5各种含氧酸及其盐的特征

　　1.亚硫酸及其盐

　　①H2SO3属于二元中等质子酸,

　　（Ka1=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7）

　　亚硫酸H2SO3

　　亚硫酸的氧化还原性

　　H2SO3 + 4H++4e=S + 3H2O          φAθ=0.45V

　　SO42-+4H++2e=H2SO3+H2O             φAθ=0.17V

　　H2SO3以还原性为主，尤其在碱介质中

　　例：

5SO32―+2MnO4―+6H+=5SO42―+2Mn2++3H2O

　　H2SO3遇强还原剂才显氧化性

　　H2SO3 + 2H2S（aq） = 3S↓+ 3H2O  （此反应属于归中反应）

   φθ（H2SO3/S）=0.45V,        φθ（S/H2S）=0.141V

　　②亚硫酸盐（MSO3，MHSO3）

　　（a） 亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成

　　（b）亚硫酸盐分解：

　　4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S

　　（c） 亚硫酸盐被氧化

　　（d） 亚硫酸盐被还原

　　例：

2NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn（OH）2

      （无O2条件）    连二亚硫酸钠（保险粉）

　　Na2S2O4碱性条件下强还原剂，易歧化，结构如下所示

　　连二亚硫酸H2S2O4的结构图,S作sp3杂化。

　　2.硫酸及其盐

　　①浓H2SO4具有氧化性、脱水性（干燥剂）。

标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，但浓H2SO4氧化性增强，可由Nernst方程

　　计算[H+]对f的影响。

未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。

    φθ（SO42―/H2SO3）=0.175V

   φθ（SeO42―/H2SeO3）=1.15V

   φθ（H6TeO6/TeO2）=1.02V

　　氧化性：

H2SeO4  >  H6TeO6  >  H2SO4

　　周期：

    四        五         三

　　显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。

　　例：

H2SeO4+2HCl=H2SeO3 +Cl2↑+H2O

　　H6TeO6+2HCl=TeO2+Cl2↑+4H2O （H6TeO6中等浓度，同浓度的H2SO4无此反应）

　　②硫酸的正盐、酸式盐和复盐

　　酸式盐：

M（I）HSO4

　　正盐：

 M2（I）SO4

　　复盐：

摩尔盐 （NH4）2SO4·FeSO4·6H2O

　　铝明矾 K2SO4·Al2（SO4）3·24H2O

   铁明矾 K2SO4·Fe2（SO4）3·24H2O

　　③硫酸盐的热稳定性

　　IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。

          MSO4→MO+SO3       （<600℃）

          MSO4→MO+SO2+O2  （>600℃）

　　Mn+的离子势φ增强，Mn+对SO42-反极化作用增大，MSO4热稳定性降低。

　　φ =Z/r （其中：

Z为离子电荷,r为离子半径，pm）

　　例1：

                 　　　  MgSO4         CaSO4      SrSO4

　　M2+的φ  　　　　   0.031         0.020       0.018

　　MSO4热分解温度/℃ 　 895          1149       1374

　　在Mn+有d电子情况下，改用有效离子势φ*=Z*/r          

　　Z*为有效核电荷：

Z*=Z-s；r为离子半径（pm）

　　例2：

    　　            CdSO4              MgSO4

　　离子电荷Z         +2                  +2

　　r/pm 　          97                 65

　　离子势φ          0.021               0.031

　　MSO4热分解温度   816                895

　　M2+外壳           18e                8e

                 4s24p64d10          2s22p6

　　M2+极化力         CdSO4 ＞MgSO4

　　有效离子势φ*     CdSO4 ＞MgSO4

　　原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐…）的热稳定性可用φ或φ*大小解释。

　　3.焦硫酸及其盐：

　　制备：

　　焦硫酸及其盐溶于水，放热，生成HSO4-

   S2O72-+H2O=HSO4-，△rHθ ＜0

   ∴无S2O72-水溶液。

   焦硫酸及其盐可作“熔矿剂”

   2K2S2O7+FeO3 ＝Fe2（SO4）3 +3K2SO4

   焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性：

   酸性：

H2S2O7 ＞H2SO4

   氧化性：

H2S2O7 ＞H2SO4

　　4.硫代硫酸及其盐

　　①制备

　　纯的硫代硫酸只能在低温下以SO2和H2S作用制得。

　　SO2 + H2S ＝H2S2O3 （逆歧化）  △rHθ＜0

　　硫代硫酸的盐以Na2S2O3·5H2O极为常见。

　　Na2S2O3：

Na2SO3 + S ＝Na2S2O3   （逆歧化）

　　Na2S2O3·5H2O俗名海波、大苏打，是定影液成分的主要成分。

　　②化学性质

　　1）酸性条件下分解

　　2H+ + S2O32― = S↓+ SO2↑+ H2O（歧化）

　　2）具有强还原性

　　例如可以与Cl2反应：

　　S2O32―+ 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4―+ 8Cl- +8H+

　　当S2O32―和Cl2相对量不同，产物也不同。

　　S2O32―+ Cl2 + H2O = SO42―+ S↓+ 2Cl- +2H+

　　因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂，印染工业中，以Cl2漂白作漂白剂，然后用Na2S2O3作除氯剂。

　　S2O32―与I2的反应是定量进行的。

　　I2 + 2S2O32― = 2I―+ S4O62― 连四硫酸根

　　（碘量法基础，在分析化学中有重要的应用）

　　3）络合作用强（用于定影液除残存的AgBr）

　　例：

AgBr（s）+ 2S2O32― = Ag（S2O3）23―+ Br―

          K=Ksp（AgBr）×K稳[Ag（S2O3）23―]

           =4.95×10-13×3.16×10-13

           =15.6

　　S2O32―有两种配位方式：

　　5.过硫酸及其盐

　　过硫酸具有强氧化性，因为分子中存在（—O—O—）。

　　过硫酸通常用电解的方法制备，电解HSO4-。

　　阳极：

2HSO4-＝S2O82―＋2H＋+2e

　　阴极：

2H＋+2e＝H2

　　5S2O82- +2Mn2+ + 8H2O = 10SO42- + 2MnO4- + 16H+     （用于检定Mn2+）

　　过二硫酸H2S2O8

　　问题2：

在酸性KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生？

（现象及反应方程式）

　　6S2O32- + 6H++IO3- = 3S4O62- +I- +3H2O

　　5I- +IO3-＋6H+ =3I2 + 3H2O