金属腐蚀与防护.docx

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金属腐蚀与防护

金属材料的腐蚀与防护

　　金属材料在周围介质作用下发生化学和电化学作用而引起的破坏称为金属材料的腐蚀，如铜发绿锈、铝生白斑点、铁生锈等。

除少数贵金属（如金、铂）外，各种金属都有转变成离子的趋势，即金属腐蚀是自发的普遍存在的现象。

　　金属被腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费，这些损失比设备的价值通常要大得多。

世界上每年被完全腐蚀的钢铁约占当年钢产量的10%，就中国而言，每年被完全腐蚀的钢铁达1000多万吨，约相当于一个宝钢的年产量。

据不完全统计，中国2000年腐蚀造成的损失为5000多亿元人民币，占中国当年国民生产总值的5%，比当年遭受的自然灾害的总和要大得多，大约为4倍左右。

材料的腐蚀严重阻碍科学技术的发展，许多新工艺研制出来后，由于腐蚀问题得不到解决而迟迟不能大规模工业化生产，如由氨与二氧化碳合成尿素工艺早在1915年就试验成功，一直未能工业化生产，直到1953年，在发明了设备的耐蚀材料（316L不锈钢）后，才得以大规模生产。

因此，研究腐蚀机理，采取防护措施，对经济建设有着十分重大的意义。

　　10．1．2腐蚀的类型

　　由于金属材料腐蚀机理较复杂，因此腐蚀的分类方法很多。

（1）按腐蚀反应的机理分类

　　○1化学腐蚀　化学腐蚀是指金属材料与干燥的气体或非电解质溶液发生化学作用而引起的腐蚀，如金属在铸造、锻造、热处理过程中发生的高温氧化，各种管式炉的炉管受高温氧化以及金属在苯、含硫石油、乙醇等非电解质中的腐蚀。

化学腐蚀的特征是只有氧化－还原反应，无电流产生。

化学腐蚀通常为干腐蚀，腐蚀速率较小。

　　化学腐蚀后若能形成致密、牢固的表面膜，则可阻止外部介质继续渗入，起到保护金属的作用。

如铝与氧形成Al2O3、铬与氧形成Cr2O3等都属于这种表面膜。

　　○2电化学腐蚀　电化学腐蚀是指金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的腐蚀，如金属在酸、碱、盐溶液、土壤、海水中的腐蚀。

电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为阳极反应和阴极反应两个独立过程。

阳极反应过程是金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子；阴极反应过程是留在金属内的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应。

电化学腐蚀的特征是腐蚀过程中有电流产生，腐蚀速率比化学腐蚀大得多。

（2）按腐蚀形态分类

　　○1全面腐蚀　全面腐蚀是材料表面较均匀地遭受腐蚀，如非合金钢在强酸、强碱中发生的腐蚀。

这是一种质量损失较大而危险性相对较小的腐蚀，可按腐蚀前后质量变化或腐蚀深度变化来计算腐蚀率。

　　○2局部腐蚀　局部腐蚀是指金属的局部区域产生的腐蚀，由于这种腐蚀的分布、深度很不均匀，常在整个设备较好的情况下，发生局部穿孔或破裂，且不易发现，所以危害性很大。

常见的局部腐蚀将于10．3节介绍。

　　（3）按腐蚀的环境分类

　　按腐蚀的环境分类可分为大气腐蚀、水和蒸汽腐蚀、土壤的腐蚀及化学介质腐蚀等。

　　10．2金属材料防护的基本措施

　　为了防止和减轻金属材料的腐蚀，应采取一定的防腐措施。

常用的防腐基本措施有化学保护层、表面覆盖层、电化学保护、缓冲剂保护等。

　　10．2．1化学保护层

　　化学保护层是用化学或电化学方法使金属表面上生成一种具有耐腐蚀性能的化合物薄膜，以隔离腐蚀介质与金属接触来防止对金属的腐蚀。

常用的方法有金属表面磷化处理、金属表面钝化处理和金属表面氧化处理等。

（1）金属表面磷化处理

　　金属表面磷化处理就是将金属制品去油、除锈后，放入锰、锌、镉的磷酸盐溶液中浸泡，即可在金属表面生成一层不溶于水的磷酸盐保护膜的过程。

磷化膜厚度一般为5μm～20μm，在大气中有较好的耐蚀性和绝缘性。

膜是微孔结构，对油漆等的吸附能力强，如用作油漆底层，耐腐蚀性可进一步提高。

（2）金属表面钝化处理

　　金属表面钝化处理是指将金属制品放入含铬酸盐的钝化液中浸泡，生成一层具有一定的防腐性能的三价或六价铬化层的过程。

钝化液主要成分为铬酸盐及少量的磷酸、硫酸（或硝酸）等溶液，再加入氯化铁、硝酸银等控制膜的生成与厚度。

有色金属如铝、镁、锌、锡等以及钢铁都能通过钝化处理生成钝化层。

　　（3）金属表面氧化处理

　　金属表面氧化处理是指金属表面与氧或氧化剂作用而形成致密的氧化膜，以防止金属腐蚀的方法，如钢铁的氧化（发兰）、铝的电化学氧化等，常用于机械、精密仪器、仪表、武器和日用品的防护和装饰。

氧化处理方法有碱性氧化法、酸性氧化法等。

　　10．2．2表面覆盖层

　　用耐蚀性良好的金属或非金属材料覆盖在耐蚀性较差的被保护材料表面，将被保护材料与腐蚀性介质隔开，以达到控制腐蚀的目的，这种保护方法称为表面覆盖层保护法。

该方法是应用最普通、最重要的防腐方法，它不仅能大大提高被保护材料的耐蚀性能，而且能节约大量的贵重金属和合金。

　　表面覆盖层材料有金属材料和非金属材料两大类。

无论采用金属还是非金属的覆盖层，在施工前都应进行表面清理，以确保覆盖层与基底金属有良好的结合力。

表面清理包括机械清理（手工除锈、气动除锈、喷射除锈）和化学、电化学清理等。

（1）金属覆盖层

　　金属覆盖层一般有金属镀层和金属衬里。

　　○1金属镀层　金属镀层主要包括电镀、化学镀、热喷涂（喷镀）、热浸镀等。

　　a．电镀　电镀是利用直流电或脉冲电流作用从电解质中析出金属，并在工件表面沉积而获得金属覆盖层的方法。

用电镀获得的镀层多数是纯金属，如金、铂、银、铜、锡、镍、镉、铬、锌等，但也有合金镀层，如黄铜、锡青铜等。

电镀时，一般都是用含有镀层金属离子的电解质配成电镀液；把待镀金属制品浸入电镀液中与直流电源的负极相连，作为阴极；而用镀层金属作为阳极，与直流电源正极相连。

通入低压直流电，阳极金属溶解在溶液中成为阳离子，移向阴极，这些离子在阴极获得电子被还原成金属覆盖在需要电镀的金属制品上。

电镀主要用于细小、精密的仪器仪表零件的保护，抗磨蚀的轴类的修复等。

因电镀层外表美观，故常用于装饰。

　　b．化学镀　化学镀是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理，利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属，并在工件表面沉积而获得金属覆盖层的方法。

化学镀是不需消耗电能，加热方式灵活，备有（如蒸汽、油炉、煤气）烧水装置即可。

化学镀不受工件形状的影响，只要镀液能到达的地方都可获得致密的镀层。

化学镀层基本无孔，耐蚀性良好。

但化学镀对工件镀前表面处理要求较高

　　应用最多的是化学镀镍磷合金，即将工件放在含镍盐、次磷酸钠及其它添加剂的弱酸性溶液中得到镀镍层。

化学镀镍的工件，常用作抗强碱性溶液、氯化物、氟化物的腐蚀；由于镀层硬度较高，可用于耐磨的场合，如高级塑料模表面上的镀镍磷合金；也广泛应用在飞机零件、汽车工业、石油、化学工业、电子和计算机工业等方面，如镀上10μm左右的化学镀镍层的铝质散热器具有良好的铅焊性。

　　化学镀银主要用于电子部件的焊接点、印制线路板，以提高制品的耐蚀性和导电性能，如铍青铜上镀银，可进一步提高铍青铜弹性的导电性。

化学镀银也广泛用于各种装饰品。

　　c．热喷涂　热喷涂是利用热源将金属或非金属材料熔化、半熔化或软化，并以一定速度喷射到被保护材料表面而形成镀层的方法，常用的热喷涂材料有铝、锌、铝锌合金及不锈钢。

利用热喷涂可以大幅度提高产品的使用性能和延长使用寿命，已在工业各领域广泛应用。

　　d．热浸镀　热浸镀是将工件浸入比自身熔点更低的熔融金属槽中，或以一定速度通过熔融金属槽，使工件涂敷上低熔点金属覆盖层的方法。

该方法只能用在被保护金属与镀层金属可以形成化合物或固溶体的场合，否则熔融金属不能黏附在工件表面。

作为浸涂层的金属应是低熔点金属，如Zn、Sn、Pb和A1等，热镀锌主要用于钢管、钢板、钢带和钢丝，应用最广；热镀锡用于薄钢板和食品加工等的贮存容器；热镀铅主要用于化工防蚀和包覆电缆；热镀铝则主要用于钢铁零件的抗高温氧化等。

　　○2金属衬里　金属衬里就是把耐蚀金属衬在被保护金属（一般为普通非合金钢）上，如衬钛、衬铅、衬铝、衬不锈钢等。

只要金属衬里施工合理，就可起到该材料应有的耐蚀作用。

（2）非金属材料覆盖层

　　非金属材料覆盖层保护是指在金属设备上覆上一层有机或无机的非金属材料进行保护的一种方法。

常用的有涂料覆盖层、玻璃钢衬里、橡胶衬里及砖板衬里等。

其中涂料覆盖层应用较广泛。

涂料覆盖层通常分为底漆层、中间涂层和面漆层。

底漆层是直接涂在被保护金属表面上，是整个涂层的基础，要求有比较好的附着力、防锈、防蚀、防水能力，常用底漆有红丹底漆、环氧富锌漆、云母氧化底漆、铁红环氧低漆等。

中间涂层是介于底漆层和面漆层之间的涂层，它的主要功能是改善表面和底漆涂层的平整度，增加底漆与面漆层间的结合力，中间漆为防锈漆，有红丹防锈漆、铁红防锈漆等。

面漆层是直接与腐蚀介质接触的涂层，要求有较好的牢度和耐蚀性，有灰铅漆、醇酸磁漆和酚醛磁漆等。

　　10．2．3电化学保护

　　电化学保护是根据电化学原理通过改变金属在电解质溶液中的电极电位，从而控制金属腐蚀的方法。

有阴极保护和阳极保护两种方法。

（1）阴极保护

　　阴极保护的应用已有一百多年历史，技术比较成熟，可分为牺牲阳极保护和外加电流保护两种。

　　○1牺牲阳极保护　牺牲阳极保护是将被保护金属与另一电极较低的金属（例如铝、锌及其合金）连接起来，形成一个原电池，使被保护金属作为成为原电池的阴极而免遭腐蚀，电极电位较低的金属（护屏）成为原电池的阳极而被腐蚀，牺牲阳极保护法常用于保护海轮外壳，海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备（如贮油罐）以及石油管路的腐蚀。

　　○2外加电流保护　外加电流保护是将被保护的金属与外加直流电源的负极相连，而另一金属与被保护金属隔开，并与直流电源的阳极相连，从而达到防腐的目的，此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。

（2）阳极保护

　　是将被保护的金属与外加直流电源的阳极相连，让金属表面生成钝化膜起保护作用。

阳极保护只能适用于金属在介质中能钝化的场合，现已应用于硫酸生产中的结构，如碳钢储槽、换热器、三氧化硫发生器等，以及氨水和铵盐溶液中的碳化塔、氨水储槽等。

　　10．2．4缓冲剂保护

　　在腐蚀介质中，通过添加少量的能阻止或减缓金属腐蚀的物质使金属得到保护的方法，称为缓冲剂保护，该物质称为缓冲剂。

缓冲剂有铬酸盐、硝酸盐等阳极型缓冲剂，锌、锰和钙的盐类等阴极型缓冲剂，胺盐类、醛（酮）类、杂环化合物、有机物等混合型缓冲剂。

缓冲剂保护在酸洗操作和循环冷却水的水质处理中得到普遍应用。

　　10．3金属材料常见的局部腐蚀

　　常见的局部腐蚀有电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀等。

　　10．3．1电偶腐蚀

（1）电偶腐蚀的概念

　　当两种电位不同的金属相互接触并放入电解质溶液中时，由于两种金属之间存在的电位差，将驱使电子在它们之间流动，从而形成一个腐蚀电池，即电位较低的金属（阳极）腐蚀加速，而电位较高的金属（阴极）腐蚀反而减慢（得到了保护）。

这种在腐蚀现象，称为电偶腐蚀或双金属腐蚀，也称为接触腐蚀。

两种金属之间的电位相差越大，电偶腐蚀越严重。

金属在特定介质中的腐蚀电位，可查阅金属材料的电偶序。

电偶序就是按金属或合金在一定条件下测得的腐蚀电位的高低而排列的顺序，是判断金属材料产生电偶腐蚀倾向的依据。

在电偶序中，同一组内的金属的电位相差不大，通常无显著的电偶效应，可联合使用；两金属的距离越远，其电位差越大，电偶腐蚀越严重，即电位较低的金属（阳极）腐蚀程度显著增加。

（2）防止电偶腐蚀的措施

　　○1选择材料时应尽量避免由异种金属或合金相互接触。

若不可避免时，应尽量选择在电偶序中位于同组或位置相近的金属或合金。

　　○2要避免大阴极和小阳极面积的组合。

这是因为发生电偶腐蚀时阳极金属腐蚀程度显著增加，若阳极金属太小，可使阳极腐蚀电流急剧增加，在短期内将引起结构的破坏。

　　○3施工中可考虑在不同金属的联接处或接触面采取绝缘措施，避免不同金属的直接接触。

　　○4采用适当的涂层进行保护。

但使用涂层时必须十分小心谨慎，必须把涂料涂覆在阴极性金属上，这样可显著减小阴极面积；如果只涂覆在阳极性金属上，由于涂层的多孔性或局部涂层脱落，必然产生严重的大阴极和小阳极组合的有害局面，致使有涂层的阳极材料通常比无涂层的材料更快出现失效。

　　○5由于阳极部件易于腐蚀，因此，选用容易更换的阳极部件，或将它加厚以延长使用寿命。

　　○6用外加电源对整个构件实行阴极保护或安装一块电位比被保护的两种金属更低的第三种金属。

　　10．3．2点蚀

（1）点蚀的概念

　　点蚀又称孔蚀，是在金属上产生小孔的一种高度集中的局部腐蚀形态。

蚀孔有大有小，多数情况下为小孔。

一般说来，点蚀表面直径等于或小于它的深度，只有几十微米，分散或密集分布在金属表面上，孔口多数被腐蚀产物所覆盖，少数呈开放式。

有的为碟形浅孔，有的是小而深的孔，也有的孔甚至使金属板穿透。

点蚀的破坏性比全面腐蚀大得多，是一种最普遍的局部腐蚀类型。

点蚀多数发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属上，并且在含有氯离子的介质中更容易发生。

（2）防止点蚀的措施

　　○1选用抗点蚀合金材料制造。

钼有助于提高不锈钢的抗点蚀能力，低碳、超低碳及含硫化物少的高纯度不锈钢抗点蚀能力强。

如0Cr17Ni12Mo2、00Cr17Ni13Mo2N不锈钢主要作耐点蚀材料。

　　○2注意保护材料表面。

不要划破、擦伤表面膜，焊接时注意不要让焊渣落在材料表面。

否则，点蚀将在这些地方优先发生。

　　○3尽量降低介质中氯、溴等卤素离子及氧化性金属离子的浓度影响。

　　○4由于点蚀通常发生在静滞溶液中，因此，提高溶液的流动速度、搅拌溶液可防止点蚀的产生。

但流速过高时液体处于湍流状态，会对钝化膜起冲刷破坏作用，引起磨损腐蚀。

　　○5降低介质温度，有利于点蚀的防止。

　　○6加入缓蚀剂，可防止点蚀的产生。

缓蚀剂能稳定和修复钝化膜金属的钝化膜。

　　○7采用阴极极化法，使金属的电位低于临界点蚀电位，从而抑制点蚀的产生。

。

　　10．3．3缝隙腐蚀

（1）概念

　　缝隙腐蚀是指金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与非金属之间形成的特别小的缝隙，使介质滞留在缝隙内，引起缝内金属加速腐蚀的现象。

产生缝隙腐蚀的缝隙的缝宽大约在0．025～0．1mm。

缝隙过宽，液体能进行对流就不会发生缝隙腐蚀；缝隙过窄，液体由于表面张力作用进不了缝隙，也不会发生缝隙腐蚀。

缝隙腐蚀使一种极为普遍的局部腐蚀。

　　缝隙腐蚀与点蚀的形成过程上有所不同，缝隙腐蚀是在腐蚀前就已存在缝隙，而点蚀是通过腐蚀过程的进行逐渐形成蚀坑，而后加速腐蚀。

或者说，前者是由于介质的浓度差引起的；而后者一般是由钝化膜的局部破坏引起的。

与点蚀相比较，对同一种金属而言，缝隙腐蚀更易发生。

缝隙腐蚀的临界电位要比点蚀电位低。

此外，在腐蚀形态上点蚀较窄而深，缝隙腐蚀较广而浅。

（2）防止缝隙腐蚀的措施

　　○1尽量避免缝隙。

消除缝隙是防止产生缝隙腐蚀的最好办法，结构设计时，尽量避免锐角和形成积液的死角。

设计容器时要使液体能完全排净，要便于清理和去除污垢。

无法避免缝隙的地方尽量用填料填实缝隙。

　　○2尽量采用对焊，避免铆接或螺栓连接。

如热交换器管板上的管子最好采用焊接，或先胀后焊。

对焊优于搭焊。

焊接时要焊透，避免产生焊孔和缝隙。

搭接焊的缝隙要用连续焊、钎焊或捻缝的方法将其封塞。

　　○3选用不吸湿垫片。

螺钉接合结构中可采用低硫橡胶垫片，不吸水的垫片（聚四氟乙烯）。

或在接合面上涂以环氧、聚胺酯或硅橡胶密封膏，以保护连接处。

或涂以有缓蚀剂的油漆，如对钢可用加有PbCrO4的油漆，对铝可用加有ZnCrO4的油漆。

　　○4采用阴极保护，如在海水中采用锌或镁的牺牲阳极法。

　　○5采用高浓度的缓蚀剂防止缝隙腐蚀。

由于缓蚀剂进入缝隙时常受到阻滞，其消耗量大，如果用量不当，反而会加速腐蚀。

　　10．3．4晶间腐蚀

（1）概念

　　晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿晶界发生和发展的局部腐蚀，这种腐蚀主要是从表面开始，沿着晶界向内部发展，直至成为溃疡性腐蚀，整个金属强度几乎完全丧失。

在表面还看不出破坏时，晶粒之间已丧失了结合力，失去金属声音，严重时只要轻轻敲打就可破碎，甚至形成粉状。

因此，它是一种危害性很大的局部腐蚀。

　　晶间腐蚀的产生必须具备两个条件，一是晶界物质的物理化学状态与晶粒本身不同；二是特定的环境因素，如潮湿大气、电解质溶液、过热水蒸气、高温水或熔融金属等。

产生晶间腐蚀的原因主要是合金元素贫乏化，例如18－8不锈钢因晶界析出沉淀相Cr23C6，使晶界附近留下贫铬区，硬铝合金因沿晶界析出CuAl2而形成贫铜区。

（2）防止晶间腐蚀的措施

　　○1降低不锈钢中的含碳量。

碳与铬形成的Cr23C6碳化物导致晶间腐蚀的发生，当含碳量降到0．02％（超低碳）以下时，可以减少晶界附近的铬消耗而避免晶界处铬的贫乏，避免晶间腐蚀的产生。

　　○2加入稳定化元素钛或铌。

在不锈钢中加入稳定化元素钛或铌，可以优先与钢中的碳形成稳定碳化物（TiC、NbC），不至于形成Cr23C6，有利于防止铬的贫乏，避免晶间腐蚀的产生。

　　○3采用固溶处理。

即将不锈钢加热至1050～1100oC，保温一段时间让Cr23C6充分溶解，然后快速冷却（水冷），以防止碳化物的析出，从而避免晶界处铬的贫乏，防止产生晶间腐蚀。

　　10．3．5应力腐蚀

（1）概念

　　应力腐蚀是指金属材料在拉伸应力的作用下，又处在特定的腐蚀环境中，材料虽然在外观上没有多大变化，如未产生全面腐蚀或明显变形，但却产生了裂纹的现象。

　　应力腐蚀裂纹的走向在宏观上与主拉应力的方向垂直。

应力腐蚀破裂的断口总是宏观脆性的，即使塑性很好的合金也是如此。

应力腐蚀破裂往往在没有明显预兆的情况下发生，是一种很危险的腐蚀破坏，特别是对受压设备和管道，往往会造成十分严重的后果。

对于某一种金属材料仅有少数几种化学介质才能引起应力腐蚀破裂，常用合金易于产生应力腐蚀破裂的介质如表10－1所示。

在特定的腐蚀环境中，只有足够大的拉应力作用材料才会发生应力腐蚀破裂。

　　表10－1　　　常用合金易于产生应力腐蚀破裂的介质

　　合金　　　　介质　　　　合金　　　　介质

　　铝合金　　　　氯化物

　　湿的工业大气

　　海洋大气　　　　低碳钢　　　　沸腾的氢氧化钠

　　沸腾的硝酸盐

　　油田用钢　　　　硫化氢和二氧化碳

　　铜合金　　　　铵离子

　　胺　　　　低合金高强度钢　　　　氯化物

　　镍基合金　　　　热浓的氢氧化钠

　　氢氟酸蒸气　　　　奥氏体不锈钢（300系列）　　　　沸腾的氯化物

　　沸腾的氢氧化钠

　　连多硫酸

　　钛合金　　　　氯化物

　　甲醇

　　温度高于290oC的固体氯化物　　　　铁素体和马氏体不锈钢（400系列）　　　　氯化物

　　反应堆冷却水

　　马氏体时效钢　　　　氯化物

（2）防止应力腐蚀破裂的措施

　　○1合理选材。

通常一种材料只有在几种应力腐蚀环境，因此，在特定的腐蚀环境中选择没有应力腐蚀破裂敏感性的材料。

　　○2热处理消除残余应力。

发生应力腐蚀破裂的应力包括工作应力和制造过程中的残余应力，在工作应力相同时，残余应力在应力因素中起重要作用。

因此，采用热处理消除结构中的残余应力是防止应力腐蚀破裂的有效手段。

对于有可能产生应力腐蚀破裂的设备特别是内压设备，焊后都应进行消除焊接应力的退火处理。

　　○3改变表面应力方向。

由于引起应力腐蚀破裂的应力为拉应力，因此，采用喷丸、滚压、锻打等措施给予一定的压应力，可以减小制造拉应力，从而降低应力腐蚀破裂的敏感性。

　　○4合理设计设备结构，严格控制制造工艺。

对焊接设备，最好采用对接焊，避免搭接焊，减少附加弯曲应力。

尽量避免焊缝聚集、交叉，以减少制造残余应力。

严格控制焊接工艺，避免未焊透、焊接裂纹、气孔等缺陷的产生，否则，在缺陷处将产生应力腐蚀破裂。

焊接过程中，应保证焊接部件伸缩自如，防止因热胀冷缩产生内应力。

　　○5添加缓蚀剂。

添加某些缓蚀剂，可有效降低材料的应力腐蚀敏感性。

例如，在储存、运输氨的非合金钢容器中，保持0．2%以上的水，可有效防止其应力腐蚀破裂，这里所加的就是缓蚀剂。

　　○6采用保护性覆盖层。

采用电镀、喷渡、渗渡所形成的金属覆盖层和以涂料为主的非金属覆盖层，可起到防止应力腐蚀破裂的作用。

　　○7采用阴极保护。