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外文译文
重庆科技学院学生毕业设计（论文）
外文译文
学院化学化工学院
专业班级化工试13-1
学生姓名赵传鹏
学号2013443454
丙烷氧化为丙烯酸和乙酸碱性稀土掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂
天然气化学报19（2010）593–599
ChandanS.Chaudhari1,ShaileshS.Sable1,HanumantGurav2,AshutoshA.Kelkar1,VilasH.Rane1
1.化学工程和过程开发部，国家化学实验室，Pune411008，印度;
2.催化部，国家化学实验室，Pune411008，印度[手稿于2010年5月18日收到;2010年7月20日修订]
丙烷氧化为丙烯酸和乙酸碱性稀土掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂
摘要
研究了通过干法制备的碱土金属（Mg，Ca，Sr和Ba）掺杂的Mo-V-Sb-OX催化剂在不同反应条件下的丙烷氧化性能。
催化剂的特征是N2吸附-解吸，NH3的程序升温解吸（TPD）、SEM和XRD。
水蒸汽对催化性能的影响，对乙酸和丙烯酸的选择性也进行了研究。
丙烯酸的选择性通过掺杂碱土金属转化为Mo-V-Sb-Ox催化剂得到显著改善。
催化剂的表面酸性位点随着碱土金属的掺杂而降低，最终发现有利于获得对丙烯酸的高选择性。
发现催化活性和对产物的选择性受反应温度、C3H8/O2比例和空速的影响。
通过观察，在丙烷和氧气进料时加入水蒸汽会使丙烷氧化过程中催化剂对丙烯酸的选择性有显著提高。
关键词
丙烷氧化，表面酸性，掺杂碱土的Mo-V-Sb-Ox催化剂，丙烯酸，醋酸
1.介绍
在过去十年中，已做出了相当大的努力用于将丙烷直接氧化转化为丙烯酸。
目前，市场上的丙烯酸由丙烷通过两步氧化得来。
第一步，丙烯是转化为丙烯醛;第二步，使用高产率的基于Mo和V氧化物的催化剂将丙烯醛转化为丙烯酸。
此过程的可行性取决于丙烯的可用性，丙烯是石油化工中的重要原料其需求也日益增加。
因此需要开发用于合成丙烯酸的选择性催化剂，通过丙烷的直接氧化合成丙烯酸廉价而且丰富。
在文献中，各种催化体系如混合氧化物催化剂[1-9]杂多酸[10-14]和VPO型催化剂[15-17]用于将丙烷氧化转化为丙烯酸。
到目前为止，由Ushikubo等人发现的Mo-V-Sb（Te）-Nb-OX是活性最好和选择性良好的催化剂[1,2]。
其可以获得80％的丙烷转化率和对丙烯酸60％的选择性。
最近发现了含稀土氧化物的Mo-V-Sb催化剂[18,19]是有效的催化剂，用于将丙烷氧化成丙烯酸和乙酸。
向Mo-V-Sb-O催化剂中加入钾显着提高了催化剂将丙烷转化为含氧化合物的催化性能，特别是对丙烯酸选择性[20,21]。
也发现了碱金属掺杂的Mo-V-Sb-OX催化剂[22,23]对丙烷的氧化具有活性和选择性。
他们报道了Mo-V-Sb-X催化剂可以通过加入碱金属助剂来降低表面酸性，有利于实现对丙烯酸的高选择性。
研究其他金属如碱性土壤金属作为Mo-V-Sb-Ox的掺杂剂对催化剂表面性能和氧化性丙烷转化为氧化化合物的催化性能的影响会很有趣。
在本文中详细的调查了通过干法制备的碱土金属（Mg，Ca，Ba和Sr）掺杂的将丙烷氧化转化为乙酸和丙烯酸的Mo-V-Sb-Ox催化剂。
包括催化剂的物化学性质，如表面面积、晶相。
表面酸度是评价丙烷氧化成丙烯酸的特征。
也研究了水蒸气对催化活性和对丙烯酸选择性的影响。
努力研究催化剂表面性质与催化剂在丙烷氧化中的活性和选择性的联系。
2.实验
2.1.催化剂制备
Mo-V-Sb-OX（Mo：
V：
Sb=1.0：
0.3：
0.23）和Mo-V-Sb-AE-OX（AE=Mg，Ca，Ba或Sr）催化剂（Mo：
V：
Sb：
AE=1.0：
0.3：
0.23：
0.08）干燥法如下。
将所需量的偏钒酸铵盐溶于去离子水中逐步加入钼酸铵和三氯化锑并不断搅拌直到形成均匀的混合溶液。
然后将含碱土金属硝酸盐的溶液将加入到上述溶液中，并不停搅拌，直到均匀混合物变成固体。
然后将固体混合物在120℃的真空烘箱中干燥12小时。
将干燥的催化剂在氮气流中在600℃下煅烧6小时。
然后将催化剂压制成无粘合剂的22-30目尺寸的颗粒。
2.2催化剂描述
催化剂的表面积由单点BET法测量确定，使用Monosorb表面积分析仪（QuantachromeCorp.，USA30mol％平衡氦）在液氮温度下测量氮的吸收量。
晶相研究用X射线，STOE透射衍射仪进行衍射（XRD）使用CuKα辐射。
催化剂晶体尺寸和形态通过扫描电子显微镜（SEM）研究。
催化剂的酸度通过NH3在50℃至600℃的氦气流（30cm3/min）中程序升温解吸（TPD）测定。
在收集TPD数据之前，将催化剂（0.5g）在氦气流（30cm3/min）中放入石英反应器在300℃下原位煅烧1小时。
催化剂在100℃下放入氨和氦（NH3：
He=10：
90）（30cm3/h）混合气流中30分钟，然后在100℃下通入氦气1小时用于消除催化剂物理吸附的氨。
在氦气流中NH3解吸曲线在线通过热导率检测器以10℃/min加热速率测量。
2.3催化剂性能
碱土掺杂的Mo-V-Sb-OX催化剂在丙烷氧化中的评价如下。
反应在连续流管式石英反应器中进行，一个大气压下在石英棉塞之间填充催化剂颗粒（22-30目）。
反应温度通过位于催化剂床中的Chromel-Alumel热电偶测量。
反应前将催化剂在500℃的流动氦（20cm3/min）下预处理2小时。
进料由纯丙烷，氧气和氦气的混合物组成，有或者没有水蒸气。
该反应在下述条件下进行，反应条件：
温度，400℃-500℃;催化剂量的，1.0g;气时空速（GHSV），920–2890cm3/g.h;C3H8/O2比例，0.5-2.0;H2O/C3H8比例，1.3-2.2，He/C3H8比例，0.7-2.7。
反应物和产物是通过使用用于分离CO2和烃的Porapak-Q柱和用于分离O2和CO的Sphe-rocarb柱具有绝热电导检测器（TCD）的在线气相色谱来分析的。
使用FFAP毛细管柱，通过具有火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪（Agilent6890）离线分析液体氧化产物。
通过GC分析气体前让反应器流出气体通过冷阱（0℃），用于冷凝水和所有水溶性含氧化合物。
产物也通过GC-MS（Agilent6890与5973质量选择性检测器偶联）鉴定。
3.结果与讨论
3.1催化剂表征
碱土掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂的表面积在表1中给出。
对于未掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂获得最高的表面积。
观察到，随着碱土金属向Mo-V-Sb-Ox催化剂的添加，催化剂的表面积减小。
Mg和Ba掺杂的催化剂与其它碱土金属（Mg，Ca和Sr）掺杂的催化剂相比有非常低的表面积（<1.0m）。
碱土金属掺杂的催化剂的表面酸性结果在表1中表明。
未掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂显示出最高的酸度。
但是，发现所有加入碱土金属的Mo-V-Sb-Ox催化剂表面酸性都显着降低。
这可能是由于碱土金属基本的性质导致的。
Mo-V-Sb-Ox催化剂掺杂的这些金属引起存在于Mo-V-Sb-Ox催化剂表面的酸性位点的阻断。
因此最终降低了催化剂的表面酸性。
在文献中也报道了MoVSbOx催化剂[21-23]碱金属掺杂的类似观察。
对于未掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂NH3在高温下出现解吸峰（591.6℃），表明在催化剂上存在强酸性位点。
然而，出现氨解吸峰对于Mg-和Sr-掺杂的催化剂分别为354.3℃和357.8℃。
碱土掺杂催化剂的XRD图如图1所示。
催化剂显示各种XRD衍射图案。
对于Mg掺杂的催化剂的衍射峰在7.8o，8.9o和22.2o与M1相相关[（SbO）2M20O56其中M=Mo和V][23,24];
表1.碱土掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂的表面积和表面酸性
催化剂
表面积
氨-TPD
解吸峰的中心温度
氨-解吸量
MoVSbOx
9.4
88.3
407.2
591.6
0.468
MoVSbMgOx
1.1
116.7
354.3
—
0.115
MoVSbCaOx
2.5
93.8
391.4
—
0.080
MoVSbSrOx
5.8
69.7
357.8
—
0.085
MoVSbBaOx
0.9
92.5
434.5
—
0.067
峰值在28.2o，36.2o，45.4o和50.0o与M2相关[（Sb2O）M16O18其中M=Mo和V][23,24]。
另一个峰在22.0o和26.7o代表Sb2Mo10O31。
虽然Ba掺杂催化剂的XRD图谱显示M2相是一个主要阶段的结果出现的衍射峰在22.3o，28.2o，36.2o，45.4o和50.0o，但
强度
是该催化剂不存在M1相。
在22.0o处观察到峰和26.4o相当于Sb2Mo10O31相。
在催化剂掺杂Sr的情况下，衍射峰在7.8o，8.9o，10.7o，22.2o和28.2o，36.2o，45.4o，50.0o分别与M1和M2相相关。
峰在22.0o和26.7o应于Sb2Mo10O31相。
在27.3o的附加峰，27.6o，29.6o和38.9o在催化剂掺杂Sr的的情况下观察到。
此外，有一些附加的共同衍射峰12.8o，23.3o，25.7o和54.3o，这可以归因于催化剂在Mg-，Sr-和Ba-掺杂的情况下形成的次相。
这些峰的强度特别高对于Sr-掺杂的催化剂。
然而，Ca掺杂的催化剂与Mg-，Sr-和Ba-掺杂的催化剂相比显示不同的XRD图案。
Ca掺杂的催化剂峰强度是弱的为22.2o，而对于其它催化剂观察到的衍射峰具有高强度。
在催化剂掺杂Ca的情况下，在26.4o处出现的高强度衍射峰其对应的是Sb2Mo10O31相。
此外，形成的M2相该催化剂没有观察到;新衍射峰出现在28.7o，29.4o，36.8o，47.1o，49.2o，54.0o和58.0o。
应注意，未掺杂的催化剂的XRD图案类似于掺杂Mg，Sr和Ba的那些催化剂。
除了Ca掺杂的催化剂，衍射图案不会由于
图1.碱土掺杂的Mo-V-Sb-氧化物催化剂的XRD图。
（1）未掺杂
（2）Mg掺杂（3）Ca掺杂（4）Sr掺杂（5）Ba掺杂
Mo-V-Sb-OX催化剂掺杂其他碱土金属而发生显著变化。
碱土掺杂催化剂的SEM照片
图2.碱土掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂的SEM照片（a）Mg掺杂（b）Ca掺杂（c）Sr掺杂（d）Ba掺杂
表2.碱土掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂在丙烷氧化中的催化性能
催化剂
转化率（％）
选择性（％）
C3H8
O2
CO
CO
C3H6
AcOH
AA
∑Oxy
MoVSbOx
15.4
38.1
51.0
19.9
17.3
5.0
7.3
12.4
MoVSbMgOx
12.6
32.0
35.5
15.7
17.8
6.3
24.2
31.3
MoVSbCaOx
8.0
25.0
50.1
14.1
17.3
5.9
8.0
18.1
MoVSbBaOx
2.8
6.9
37.7
13.1
22.8
6.8
8.0
26.1
MoVSbSrOx
12.7
31.4
35.2
17.4
14.6
6.4
25.9
34.6
如图2所示。
从照片中可以看到晶体尺寸和形态对于不同催化剂来说有着很大的区别。
观察到Sr掺杂的催化剂是棒状形状的晶体，而对于Mg和Ca掺杂的催化剂没有确定的颗粒形状，并且观察到颗粒凝聚。
对于Ba掺杂的催化剂，观察到小尺寸晶体，但没有确定的晶体颗粒形状。
3.2催化性能
详细研究了在掺杂碱土金属的催化Mo-V-Sb-Ox催化剂存在的情况下分子氧作为氧化剂丙烷氧化成含氧化合物的结果，示于下表2中。
有这些催化剂时丙烯酸和乙酸是主要氧化产物;而丙烯醛和丙酮的量非常少。
未掺杂
表3.催化剂在不同反应条件下对丙烷氧化的催化性能的比较
催化剂
转化率（％）
选择性（％）
C3H8
O2
CO
CO
C3H6
AcOH
AA
∑Oxy
MoVSbOx
13.1
37.9
66.0
20.3
11.0
0.7
1.0
2.3
MoVSbMgOx
12.2
31.6
44.4
8.8
7.6
12.3
25.8
39.2
MoVSbCaOx
21.5
25.9
60.9
23.4
5.5
4.9
3.5
10.0
MoVSbBaOx
4.1
5.8
45.1
20.4
3.2
6.2
5.9
31.9
MoVSbSrOx
12.5
35.0
42.6
10.6
8.5
15.4
5.9
38.6
MoVSbMgOxb
13.5
16.1
25.8
10.6
6.2
23.1
22.2
57.2
MoVSbCaOxb
18.8
21.4
67.6
14.5
5.3
4.3
2.7
11.2
MoVSbBaOxb
2.6
5.2
29.7
15.4
4.5
7.4
4.9
50.2
MoVSbSrOxb
10.0
14.1
27.7
10.4
5.4
21.1
34.4
56.9
的催化剂获得比碱土掺杂的催化剂更高的丙烷转化率。
获得的主要产物是碳氧化物（CO和CO2）与〜70％选择性和对乙酸的低选择性酸（5.3％）和丙烯酸（7.3％）。
然而发现将碱土（Mg，Ca，Sr和Ba）掺杂到Mo-V-Sb-Ox催化剂后丙烷转化率会降低。
观察到Mg和Sr掺杂的催化剂对丙烯酸的选择性显著增加（24.2％到25.9％）。
然而，Ca和Ba掺杂的催化剂的丙烷转化率非常低并且对丙烯酸的选择性差（〜8.0％）。
丙烷转化率减少和丙烯酸选择可能的原因是碱土金属的碱性吸附在Mo-V-Sb-OX催化剂表面的酸性位点。
据报道，在水蒸汽存在的情况下V2O5-MoO3催化剂的酸性位点有利于丙烯的氧化断裂形成丙酮和乙酸[25,26]。
将钾掺入MoVSbO催化剂中提高了氧化脱氢过程中丙烯的选择性[27,31]。
结果丙烯酸选择性能惊人地增加。
据报道，将钾掺入MoVSbO催化剂表面和表面酸性位点减少导致形成的乙酸酸和碳氧化物减少。
在目前的研究中，添加碱土的目的是改变存在于基于Mo和V的Mo-V-Sb-OX催化剂表面的酸性位点用来减少了碳氧化物的形成。
后来发现，表面酸度降低是由于碱土金属吸附在MoVSbO催化剂表面的酸性位点上，因此反应中形成的液体产物如乙酸和丙烯酸接触的酸性位点较少。
因此，分解成碳氧化物避免其最终增加对丙烯酸和乙酸的选择性。
早些时候也有碱金属掺杂的Mo-V-Sb-OX催化剂[21,23]类似的报道。
在目前的研究中，Mg和Sr掺杂的催化剂表现出比Ca和Ba掺杂的催化剂更高的丙烯酸选择性。
进一步研究在有Ca和Ba掺杂的催化剂的情况下丙烯酸选择性下降的真实原因是有必要的。
从表面酸度（表1）和催化结果（表2），可以推断出在丙烷氧化中表面酸性和催化性能之间没有直接的关系。
450℃时在丙烷、氧气和水的反应物进料中有或没有氦作为稀释剂的情况下催化剂催化氧化丙烷的结果在表
图3.温度对丙烷氧化在掺杂Mg的催化剂上的催化性能的影响。
选择性（%）
转化率（%）
温度（℃）
温度（℃）
图4.C3H8/O2比例烷氧化的催化性能对Mg掺杂催化剂的影响
选择性（%）
转化率（%）
C3H8/O2比例
C3H8/O2比例
3显示。
反应物进料中的稀释剂的不影响所有催化剂对丙烯酸和乙酸的选择性的调查。
如前所述，形成的CO和CO2作为未掺杂催化剂的主要产物对丙烯酸的选择性几乎可以忽略不计。
Mg和Sr掺杂的催化剂对乙酸和丙烯酸的选择性高于Ca和Ba掺杂的催化
剂。
在所有的催化剂中，Ba掺杂的催化剂获得了较低的丙烷转化而Ca掺杂的催化剂的丙烷的转化率较高;但氧化丙烷中对乙酸和丙烯酸选择性差。
上述结果表明，Mg和Sr掺杂的催化剂对丙烯酸的选择性表现出有前景的催化性能。
因此，已经详细研究了掺杂Mg的催化剂在丙烷氧化中各种反应条件下其良好的催化性能。
图3显示了温度对Mg掺杂催化剂的丙烷氧化催化性能的影响。
结果表明丙烷转化率随着反应温度的升高而增加。
对碳氧化物（即CO和CO2）选择性随温度升高而增加;然而，对丙烯的选择性影响不大。
当温度从400℃提高
图5.空速对丙烷氧化中Mg掺杂的化剂催化性能的影响
空速
空速
选择性（%）
转化率（%）
选择性和转化率（%）
到450℃时对丙烯酸的选择性略微增加，但当温度增加至500℃时选择性显着降低。
而且发现对乙酸的选择性随着反应温度的升高而连续降低。
在高温下，预计乙酸和丙烯酸会分解成碳氧化物，导致对乙酸和丙烯酸的选择性较低和对CO和CO2的较高选择性。
C3H8/O2比例对丙烷氧化催化性能的影响如图4所示。
随着C3H8/O2比例从0.5增加到1.0丙烷转化率下降，而进一步增加C3H8/O2比例对转化率的影响就不明显了。
当增加C3H8/O2比例是对CO和CO2的选择性减小，而丙烯选择性达到最大值。
随着C3H8/O2比例增加乙酸和丙烯酸选择性也增加而丙烯酸的选择性更突出。
在C3H8/O2比例为2.0，丙烷转化率约为8.4％乙酸和丙烯酸的选择性分别为15.7％和34.8％。
空速对丙烷氧化催化性能的影响如图5所示，从结果中观察到丙烷的转化率的对碳氧化物的选择性都降低了，而丙烯选择性在丙烷氧化中随着空间速度的增加而增加。
然而，对乙酸和丙烯酸的选择性达到最大值。
在较低的空速下，对碳氧化物（CO和CO2）具有更高的选择性;这可以作如下解释：
产品含有乙酸和丙烯酸的料流停留在催化剂和的表面上时间更长，乙酸及丙烯酸分解成不需要的副产物如CO和CO2。
在有掺杂Mg的催化剂的情况下水蒸汽对丙烷氧化时的转化率和产物选择性的影响如图6所示。
无水
有水
反应物/产物
图6.水蒸气对丙烷氧化在掺杂Mg的催化剂上的催化性能的影响
在没有水蒸汽的情况下，COx和丙烯作为主要产物仅获得少量的丙烯酸。
而丙烯酸和乙酸的选择性，特别是后者，随着水蒸气的添加而显著增加。
在水蒸汽存在下，催化剂表面上的羟基浓度增加并促进吸附的丙烯酰基物质和羟基之间的反应以形成丙烯酸[32-34]。
水在从催化剂表面除去所形成的丙烯酸以防止其被进一步氧化成不需要的副产物如CO和CO2方面也可以起重要作用。
在文献中有许多关于使用各种催化剂体系并将水蒸气添加到进料中以提高对丙烯酸的选择性的有益效果的报道，例如稀土掺杂的Mo-V-Sb-O催化剂[18,19]Mo-Te-PO[35]，V2O5-P2O5基催化剂[36]和Mo-V-Sb-Nb混合氧化物[37]。
上述结果表明，在用碱土金属掺杂的催化剂对丙烷氧化中，水对催化性能（主要是丙烯酸的选择性）的改进具有很大的影响。
4.结论
在丙烷的氧化中通过干法制备的碱土（Mg，Ca，Sr和Ba）掺杂的Mo-V-Sb-Ox催化剂显示出对氧化产物，特别是对乙酸和丙烯酸的良好催化活性和选择性。
Mo-V-Sb-Ox催化剂表面的酸性由于碱土金属的掺杂而降低。
由于碱土的掺杂导致的表面酸性的降低引起丙烷转化率的降低，但是显著提高了对丙烯酸的选择性。
在碱土金属掺杂的催化剂中，Mg-和Sr-掺杂的催化剂在丙烷氧化中显示出很有前景的催化性能，具有良好的活性和对含氧化合物的选择性，特别是对丙烯酸的选择性。
对氧化物的选择性和催化活性和受温度、C3H8/O2比例和空速的影响。
发现水在丙烷氧化时对提高碱土掺杂催化剂对丙烯酸的选择性起了重要作用。
致谢
非常感谢科学部技术（DST），CSIR，新德里的资金支持来开展工作。
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