第一章1配位化学的早期历史分解.docx

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第一章1配位化学的早期历史分解

第一章配位化学的早期历史及Werner配位理论

长期以来，配位化合物对于无机化学家都是一个挑战。

在化学的早期阶段，配位化合物似乎很不寻常（因此，有“复杂”离子之称），而且它们似乎不服从通常的化学价键规律。

今天，它们构成了当前无机研究的主体。

一项对“无机化学杂志”近期刊登论文的调查表明：

大约70%的论文是关于配位化合物的。

尽管通常的价键理论可加以扩展以适用于这些化合物，但仍然有许多棘手的问题有待解决。

在合成工作中，配合物的实验室合成一直是一个挑战。

生物无机化学快速发展的领域就集中在生命体系中配位化合物的存在上。

现代配位化合物的研究以阿尔佛雷德.维尔纳和乔金森两人的研究为起点。

他们两人不仅在合成和实验方面，而且在解释和理论上都堪称睿智的化学家。

就象结果表明的那样，他们对所观察到现象的解释是完全不同的，因此，作为这一研究的主持人，彼此都刺激对方去做进一步的实验为自己的观点增加证据。

根据半个世纪后我们的观点，我们可以得出结论：

在对他俩所获实验证据的解释中，维尔纳的观点是“正确”的，而乔金森的观点则是“错误”的。

的确，维尔纳是第一个获得诺贝尔化学奖（1913年）的无机化学家。

然而，乔金森的贡献不能说不重要，他是唯一的第二个进行络合物实验研究的人，他若不是对一些在他那个时代盛行的价键理论太偏爱的话，他可能也会取得和维尔纳一样的成果和名声。

要在此对维尔纳-乔金森的论战进行广泛的讨论，篇幅显然不够，但我们可以对十九世纪后半叶化学家们所面对的问题作一个简要概述。

许多元素都有固定的“化合价”，诸如钠是+1价，而氧是-2价，而有些元素显两种或三种稳定的“化合价”，例如铜有+1和+2价，而磷有-3、+3和+5价。

然而，有些金属的化合能力却很难用这一简单理论来解释清楚。

如铬的标准价态是+3，而铂的是+2和+4。

但这些金属的氯化物仍能和氨发生反应（而在氨中，氮和氢的化合价已经饱和了）：

CrCl3+6NH3→CrCl3·6NH3

PtCl2+4NH3→PtCl2·4NH3

乔金森试图把这些化合物比照有机化合物来表述其分子式，例如，

　颜色早期命名

CoCl3·5NH3紫色紫络合物

CoCl3·4NH3绿色绿络合物

CoCl3·4NH3紫罗兰色紫罗兰色络合物

维尔纳在形成他的关于配位化合物结构的构想时，面对的是如下事实。

已有四个三氯化钴的氨络合物被发现并按其颜色加以命名了。

关于这一系列化合物的更为有趣的事实是，公然存在着有相同经验式CoCl3~4NH3、但有截然不同性质（最引人注意的是其颜色不同）的两个化合物。

维尔纳还注意到这四种化合物中的氯离子的反应性有很大差异。

当加入硝酸银时，会产生数量不同的氯化银沉淀：

CoCl3·6NH3+过量Ag→3AgCl↓

CoCl3·5NH3+过量Ag→2AgCl↓

CoCl3·4NH3+过量Ag→1AgCl↓（一个为绿色，一个为紫罗兰色的盐）

维尔纳从氨分子数与等价的氯化银沉淀之间的相关关系得出结论：

一般而言，化合物M（NH3）5X3（M=Cr,Co;X=Cl,Br,等）是由化合物M（NH3）6X3失去一个氨分子而得。

由此结论，维尔纳提出了也许是他的理论中最重要的一部分：

在该系列的化合物中，钴显示出固定为6的配位数，当消除了氨分子时，氯离子就取代了氨分子的位置并表现得仿佛是以共价键而不是以游离的形式和钴相结合。

因此，为描述钴的化学络合行为。

我们必须同时考虑金属的氧化态和配位数。

由此，维尔纳把这四种盐分子式写作：

[Co（NH3）6]Cl3,[Co（NH3）5Cl]Cl2,和[Co（NH3）4Cl2]Cl。

这些分子式明确了溶液中离子个数是精确可测的，故而，维尔纳开始的实验研究之一就是大量配合物导电率的测定.

维尔纳对配位化学研究所作的第二个重要贡献是：

他提出配位体的价键在空间是固定的，因此，能够应用结构原理加以处理。

利用所得异构体数目和性质，在任何直接的实验方法可用来测定结构之前很久，维尔纳就能够确定许多配合物正确的几何结构。

维尔纳所用的方法是从前有机化学家用来阐述取代苯结构的方法，即异构体计算法。

维尔纳假定：

如在[Co（NH3）6]3+离子中，六个配位体以对称的方式，且每个NH3分子与中心钴原子等距离排列。

故而，有三种排列方式：

平面六边形，类似苯环；两个立体多面体：

三棱柱和八面体，后者与前者密切相关，前者是由一个三角形平面旋转60o而成。

对于双取代络合物MA4B2,其平面排列有三个异构体，常见的为有机化学中的邻位、间位和对位排列。

三棱柱也有三个异构体，而对于这个分子式，仅有两种八面体排布。

维尔纳调查了每一种情形发现，可找到的异构体数与所期望的八面体络合物数相等。

例如，对于[Co（NH3）4Cl2]Cl而言，维尔纳发现一个绿色异构体和一个紫罗兰色异构体。

尽管这种相关关系很理想，但必须记住这个化合物存在两种而不是三种已知异构体，有关这些络合物的结构，其它的就构成了负面证据。

尽管维尔纳工作认真，并且检查了许多体系，第三种异构体没被他发现的可能性，已被公认是很小的。

失败于合成一个化合物，不能观察到特殊性质或者不能影响一个特殊的反应，这些对于判定那个化合物及其性质、反应不存在并非积极证据。

它仅仅反映部分化学家技术上的失败。

一个众所周知的负面证据失败的例子就是，关于惰性气体是化学惰性的教条的推翻。

然而，对于钴和四价的铂等配位数为6的八面体几何构形的结论，维尔纳是对的。

作为一个坚固的、合理的落脚点，他的钯和铂络合物是平面四方体排布的构想是基于这样一个事实：

分子式为MA2B2的化合物的两个异构体是孤立的，在这一点上他也是对的。

在这种情况下，最可选的结构是四面体，并且对于这个化合物将只产生一个异构体。

第一节早期研究及链式理论

一、早期研究

1、配合物的发现

最早有记录的配合物：

1704年，德国狄斯巴赫（Diesbach）得到的普鲁士蓝

KCN.Fe（CN）2.Fe（CN）3。

———水合六氰合亚铁酸铁（III）。

真正标志研究开始：

1793年塔斯特（Tassaert）发现CoCl3.6NH3当时无法解释稳定的CoCl3和NH3为何要进一步结合，形成新化合物。

2、配合物性质研究

1）Cl-沉淀实验（用AgNO3）

配合物可沉淀Cl-数目现在化学式

CoCl3.6NH33[Co（NH3）6]Cl3

CoCl3.5NH32[Co（NH3）5Cl]Cl2

CoCl3.4NH31[Co（NH3）4Cl2]Cl

IrCl3.3NH30[Ir（NH3）3Cl3]

2）电导率测定

配合物摩尔电导（Ω-1）离子数目现在化学式

PtCl4.6NH35235[Pt（NH3）6]Cl4

PtCl4.5NH34044[Pt（NH3）5Cl]Cl3

PtCl4.4NH32293[Pt（NH3）4Cl2]Cl2

PtCl4.3NH3972[Pt（NH3）3Cl3]Cl

PtCl4.2NH300[Pt（NH3）2Cl4]

二．链式理论（Chaintheory）

为解释这些实验结果，1869年瑞典伦德（Lund）大学布洛姆斯特兰德（Blomstrand）教授及其学生约根森（Jorgensen）（后任丹麦哥本哈根Copenhagen大学教授）提出链式理论。

当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为5价，Co为3价，Cl为1价。

NH3—Cl

CoCl3.6NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl

NH3—Cl

Cl

CoCl3.5NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl

NH3—Cl

Cl

CoCl3.4NH3Co—NH3—NH3—NH3—NH3—Cl

Cl

Cl

IrCl3.3NH3Ir—NH3—NH3—NH3—Cl

Cl

但实验表明IrCl3.3NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。

第二节Werner配位理论

一、Werner配位理论

1891年，瑞士苏黎士（Zurich）大学的Werner教授开始发表一系列论文，提出新的配位理论学说，基本观点如下：

1）大多数元素有两种类型的价：

即主价（---）和副价（—）。

分别相当于现在的氧化态和配位数。

2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。

3）副价指向空间的确定位置。

*主要贡献：

1）提出了副价的概念（现称配位数）。

2）奠定了配合物的立体化学基础。

二、对实验结果的解释

CoCl3.6NH3CoCl3.5NH3

CoCl3.4NH3CoCl3.3NH3

副价结合更为稳定，不易解离。

第三节配合物的基本概念

一、配合物的基本概念

Werner理论虽提出了主价和副价的概念，但其本质及二者的区别当时不能解答。

离子键1916年，柯塞耳（Kossel）提出了正负离子因静电吸引而形成离子键。

共价键1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形成共价键。

配位共价键（配位键）共享的电子对由配体单方提供的共价键。

配合物的内界配合物中由配位键结合的部分。

配合物的外界通过离子键与内界结合的部分。

例：

[Co（NH3）6]Cl3

内界外界

配位体（配体）配合物中提供电子对的分子或离子。

配位原子直接与中心原子相连并提供电子对的原子。

二、配位数

1．定义：

中心原子接受配体提供电子对的数目，称为配位数。

2．影响配位数的因素

1）空间因素（空间位阻）：

A、中心金属B、配体

例：

镧系元素的配合物

2）中心原子的氧化态Pt（II）,4；Pt（IV）,6。

第四节配体类型

依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：

1）单齿配体

例：

H2O、NH3、PMe3

2）双齿配体

H2NCH2CH2NH2、Ph2PCH2CH2PPh2、2,2’-联吡啶

3）三齿配体

H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2、HO2CCH2NHCH2CO2H、三联吡啶

4）四齿配体

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、N（CH2CO2H）3、12-冠-4

5）五齿配体

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、15-冠-5

6）六齿配体

EDTA、18-冠-6

7）八齿配体

二乙三胺五乙酸（DTPA）。

Gd（III）与DTPA的配合物用作核磁共振造影剂。

*同一配体的配位方式不止一种，依其所在的配合物而定。

例：

-COO-可以多种方式配位。

**非螯合多齿配体与配位聚合物。

例：

4,4’-联吡啶的一维、二维及三维配位聚合物。

第五节命名法简介

一、配合物的定义：

配合物是以具有接受电子对或多个不定域电子的空轨道的原子或离子为中心，与一组可提供电子对或多个不定域电子的分子或离子，以一定的空间构型排列在其周围所组成的个体为特征的化合物。

二、命名

1、配离子

1）配体名称放在中心原子之前；

2）不同配体之间以圆点（·）隔开；

3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）；

4）最后一个配体名称后缀以“合”字；

5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆括号中用罗马数字表示。

例：

[Co（NH3）6]3+

六氨合钴（III）离子

[Co（NH3）5（H2O）]3+

五氨·水合钴（III）离子

2、含配阴离子的配合物

在配阴离子与外界阳离子间用“酸”字相连；若外界为H+离子，则在配阴离子后缀以“酸”字。

例：

K3[Fe（CN）6]

六氰合铁（III）酸钾

H2[PtCl6]

六氯合铂（IV）酸

3、含配阳离子的配合物

配阳离子在前，阴离子在后，符合无机盐的命名规则。

例：

[Co（NH3）6]Cl3

与FeCl3对比

三氯化六氨合钴（III）

[Cu（NH3）4]SO4

与BaSO4对比

硫酸四氨合铜（II）

4、配体的次序

1）若既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。

例：

cis-[PtCl2（PPh3）2]

顺-二氯·二（三苯基膦）合铂（II）

2）阴离子在前，中性分子在后。

例：

K[Pt（NH3）Cl3]

三氯·氨合铂（II）酸钾

3）同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

例：

[Co（NH3）5（H2O）]Cl3

三氯化五氨·水合钴（III）

4）同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面。

例：

[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）]Cl

硝基——负离子；氨———无机中性分子

羟氨——无机中性分子；吡啶——有机配体

氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）

5、桥联配合物

人们对多核配合物的概念比较熟悉,但对桥联配合物的概念比较生疏.有些资料上通常是以多核配合物（桥联配合物）的形式出现,他们也许认为多核配合物中含有桥配键,而将多核配合物称作桥联配合物或桥联多核配合物,但含桥配键的化合物未必都是多核配合物,比如在一些氢化物、氧化物的聚合物、笼状化合物及原子簇合物等中也含有桥配体,它们属于桥联配合物,但未必属于多核配合物.原因很简单,桥联配合物是从化学键的角度上讲含有桥配键的化合物,多核配合物是从原子数目上讲含有两个或多个以上金属原子的化合物,有时也许以桥配键结合,如[（RuCl5）2O]4-,但未必一定含有桥配键。

由于把桥联配合物作为专有名词,在一般资料中出现得比较少,因此对桥联配合物的定义、命名、主族元素桥联配合物的结构与功能、在周期表中形成的倾向性及在现代化学中的地位与作用进行了研究.

桥的本义是沟通,连结.化学键就是连结相邻原子间的“桥”.例如离子型化合物,其化学键是离子键通过静电力,即电场力作为“桥”相联结.共价化合物、金属、合金等的化学键分别是共价键和金属键,通过“电子桥”相联结.如果从这个角度来讲,把桥联配合物定义成通过电场力、“电子桥”、原子、离子或原子团将两个或两个以上的其它原子或离子相联结所形成的化合物.显然太笼统,难以体现出桥联配合物本身的特点.可否将其定义为某一原子、离子或原子团等将两个或两个以上的金属原子或离子（包括准金属B，Si，As等）通过共价键相联结的基团称之为桥基（或桥配体）.由其形成的配位化合物称桥联配合物.

1）桥联配合物的命名

桥联配合物是现代配位化学的一个重要的分支,因此,研究桥联配合物同研究原子簇合物一样,将其看成配位化合物.命名时将桥联基团（或原子）看成配体之一,命名时在桥联基团（或原子）的前面加上希腊字母μ-,并加上中圆点与化合物其它部分隔开,两个或多个相同的桥联基团,用二-μ表示,如果桥基连接两个以上中心原子，其中心原子数用阿拉伯数（1，2，3，…）附于μ字母的右下角标明。

面桥表示μ3-,如八-μ3-氯表示八个氯原子都是面桥氯原子（也有称之为三向桥的）.另外还发现有μ4-、μ5-、μ6-甚至μ8-桥基键等.除分子对称性允许,用多重前缀来简化命名外,桥基和其它配体可以按配位化合物所规定的配体次序命名.如图1所示.

图1　二-μ-羟基·四草酸基合二铬（Ⅲ）酸根离子

又如：

化学式：

[（CO）3Fe（CO）3Fe（CO）3]

名称：

三-μ-羰基-双（三羰基合铁）

化学式：

[（H3N）5Cr（OH）Cr（H3N）5]Cl5

名称：

五氯化μ-羟基·十氨合二铬（III）

化学式：

[Be4O（CH3COO）6]

名称：

μ4-氧基．六-μ-乙酸根合四铍（II）

化学式：

NH2

[（H3N）4CoCo（NH3）4]（NO3）4

NO2

名称：

四硝酸μ-氨基-μ-硝基·八氨合二钴（III）

2）主族金属元素的桥联配合物------第IA、IIA、IIIA、IVA族元素的桥联化合物

（1）硼、铝、锂、铍的缺电子氢桥化合物:

AlfredStock（德国化学家施托克）发现了通式分别为BnHn+4和BnHn+6的两类硼氢化合物,即1957~1959年提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”,成功地解释了B-H-B缺电子桥联等问题.随后发现了通式为[BnHn]2-中[B12H12]2-以B12二十面体结构骨架的缺电子硼氢化合物,同样在碳硼烷中也存在缺电子桥联结构。

（2）烷基桥化合物:

一般锂、钠、铍、镁、硼、铝等的甲基化合物中存在烷基桥,并可能涉及多中心二电子成键.如烷基铝化合物中甲基桥联及氢桥显著特点之一是Al-C-A1、Al-H-Al键角小（75°）.其3c-2e缺电子桥比较弱,而桥基为卤素原子,烷氧基或氨基时,与烷基桥不同的是卤素原子等可供使用的轨道和电子比较多,因而能通过2c-2e键成桥.三苯基铝以二聚体形式存在,两个桥式η1-苯基处在与两个铝原子连线相垂直的平面内。

（3）桥氧键和桥硫键化合物:

我们知道在地壳中氧主要以聚氧化物的形式存在,这一事实能够说明聚氧阴离子的重要性.但在聚氧阴离子中只有以共价键键合金属或准金属的氧才是桥氧键.第IIA族的烷氧基化合物非常多,但其合成方法并不多,其中最常用的方法是金属或金属氢化物与醇在回流条件下反应,然而该方法所得到的产物结构多变.多数情况下得到氧桥类化合物,如H2Ba8（μ5-O）（OPh）14（HMPA）6,H4Ba6（μ6-O）（OCH2CH2OCH3）14.硼、铝是亲氧元素通过氧桥联形成硼砂、氧化铝、铝硅酸盐等聚氧化合物。

　　砷比较特殊,既可以作为中心原子通过桥配原子O,S键合,如雄黄As4S4是由一组正方形硫原子与砷原子组成的双锲形构成的笼状结构（图2）.也可以作为桥配原子键合其它原子或基团.

图2　雄黄As4S4的结构

（4）桥卤键和其它桥原子化合物:

BeCl2固体是通过氯桥联键合发生聚合作用.汞与瞵、胂、硫化物和二—和三—

吡啶通常生成含卤桥的汞配合物,通常在二聚或多聚（与PR3或AR3）时形成桥链结构.汞的氨化物具有无限长的链-Hg-NH2-Hg-NH2-,其中N-Hg-N部分是线型的,而氮四周是以四面体连结,氯离子位于链与链之间.类似的溴化物具有相同的结构.

6．含π键配体配合物的命名

含有不饱满烃，芳香烃分子的配合物，在做配体的不饱和烃名称前加上希腊字母“η”标记。

例：

化学式[Pt（C2H4）（NH3）（Cl）2]

名称：

二氯·一氨·（η-乙烯）合铂（II）

化学式：

[Fe（C5H5）2]

名称：

双（η-环戊二烯基）合铁（II）

7．配位原子的标示

一个配体上有几种可能的配位的原子，要标明是哪个原子配位时，将此配位原子的元素符号置于配体名称之后。

例：

[Pt（SCN）6]2-

六硫氰酸根-S-合铂（IV）配阴离子

[Cr（NCS）6]3-

六硫氰酸根-N-合铬（III）配阴离子

同组成配体不同配位原子，也可用不同的配体名称区分配位原子。

例；K2[Pt（SCN）6]六硫氰酸根合铂（IV）酸钾

K3[Cr（NCS）6]六异硫氰酸根合铬（III）酸钾

8．几何异构体的命名

一般命名法仅能说明配合物的组成，而不能明确配合物的配体几何排布，为了区分配合物的几何异构还应做以下的讨论。

1）对于简单配合物的几何异构体，用词头顺-（cis-），反-（trans-），面-（fac-），经-（mer-）进行命名。

例如：

[Co（NH3）4Cl2]+的两种几何异构体：

顺式（绿色）反式（紫色）

顺-二氯·四氨合钴（III）离子反-二氯·四氨合钴（III）离子

[Rh（py）3Cl3]的两种几何异构体：

面式（facial）经式（meridional）

面-三氯·三（吡啶）合铑（III）

经-三氯·三（吡啶）合铑（III）

2）

含多种配体的配合物，若1）所述词头不够用时，则用小写英文字母作为位次标志来标明空间位置，如下所示：

如:

[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）]Cl

氯化a-硝基·b-氨·c-羟氨·d-吡啶合铂（II）

练习:

（a）某化合物的质量百分组成是：

Cr20％；NH339.2％；Cl40.8％。

它的化学式量是260.6。

（原子量：

Cr－52.0；Cl－35.5；N－14.0；H－1.00）

（b）25.0mL0.052mol/L该溶液和32.5mL0.121mol/LAgNO3恰好完全沉淀。

（c）往盛有该溶液的试管中加NaOH，并加热，在试管口的湿润PH试纸不变蓝。

根据上述情况，推出该化合物的结构式（要写计算过程，并稍加分析），按命名法则命名该化合物。

解：

由（a）nCr=260.6×20.0%/52.0=1.00

nCl-=260.6×40.8%/35.5=2.995≈3

nNH3=260.6×39.2%/17.0=6.00

由（b）32.5×0.121/（25.0×0.052）=3.93/1.3=3.0

可见有3个Cl-是自由的，处在该化合物的外部，由（c）知6个NH3与Cr牢固地结合，处于内部，综合结果该化合物结构式应为[Cr（NH3）6]Cl3

三氯化六氨合铬（III）

作业：

对下列配合物分子或离子命名

1．[Fe（CN）5（CO）]3-

2．K[Au（OH）4]

3．mer-[RhCl3（PPh3）3

4．[Co（NCS）（NH3）5]+

NH2

5．[（H3N）4CoCo（NH3）4]4+

NO2

6．cis-[Cr（NH3）2（H2O）2（Py）2]Cl3