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纳米光子学和材料综述
纳米光子学材料与器件的研究进展
张俊喜*，张立德
中国科学院固体物理研究所，中国科学院材料物理重点实验室，安徽省纳米材料与技术重点实验室，合肥Email:
jxzhang@收稿日期：
2011年3月23日；修回日期：
2011年4月6日；录用日期：
2011年4月7日
摘要：
介绍了纳米光子学的研究范畴，综述了纳米光子学材料和器件的研究动态和热点，着重阐述了基于量子限域效应、光发射、表面等离子体激元和周期性结构纳米光子学材料和器件的研究进展。
关键词：
纳米光子学；纳米光子学材料；纳米光子器件；量子限域；光发射；表面等离子体激元；光子晶体；纳米线栅偏振器
1.引言
随着人类对信息永无止尽地追求，信息的传输和处理速度越来越快、数据存储密度越来越大已成为必然趋势。
预计到2015年光纤传输系统的数据速率高达10Tb/s，这就要求光子器件的尺度进一步减小并最终突破光的衍射极限而达到亚波长甚至纳米尺度。
既然传统的光子器件对光的操纵受到光的半波长衍射极限的限制，因此探索光与物质在纳米尺度上相互作用的新原理、制备纳米光子学材料、构筑纳米光子器件以及发明纳米光子学制造技术将面临着新的挑战和机遇。
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纳米光子学是研究在纳米尺度上光与物质相互作用的科学与技术，在纳米尺度上实现对光子的操纵和光学器件的构筑是纳米光子学的研究目标。
纳米光子学不仅为研究在小于光波长的尺度上光与物质的相互作用过程提供富有挑战性的机遇，而且为纳米光子学材料在光子器件、纳米医学、纳米生物学等方面的应用创造了新的空间，同时为在更小尺度上的光学制造技术开辟了一条新的途径。
人们对这种科学探索和技术发明的不断追求就是在逐步实现RichardP.Feynman的预言：
“在下面尺度有大量的空间。
”[1]作为一个新的前沿领域，纳米光子学已经引起了世界
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张俊喜等|纳米光子学材料与器件的研究进展Table1.Categoryandcontentofnanophotonics表1.纳米光子学内容分类
范围内的广泛关注和极大兴趣。
纳米光子学主要分为以下三个部分
[2,3]
（表1）。
一是在纳米尺度上限制物质。
在纳米尺度上构筑物质结构为控制材料的光学和电学性能提供了强有力的工具，已成为材料科学研究的前沿领域。
通过选择不同类型的材料和控制材料的局域结构（如形貌和尺寸等）可以实现对光学性能的调控，不仅体现在线性光学而且在非线性光学中出现很多新奇的现象。
例如，可以控制光学共振和局域场相互作用，通过控制局域声子态密度来操纵激发动力学以及通过控制结构之间的相互作用影响能量转换等。
二是在纳米尺度上限制波的辐射。
传统光学研究的是光在远场空间的行为，由于光的衍射限制，所获得的光学信息是在宏观区域内的平均响应。
近场扫描光谱（NSOM）和光子扫描隧道谱（PSTM）突破了光的衍射限制因而使得在纳米尺度上探测局域光场和研究近场区域光与物质相互作用成为可能。
而且近场光学技术提供的高精度和高分辨将会在纳米光子学加工和制造中扮演重要角色，例如将锥形光纤探针涂上金属，光可以从远小于入射光波长的光纤探针尖端上发射而实现隧穿。
三是在纳米尺度上的光学加工。
驱动未来工业应用需求的一系列光学加工技术越来越受到关注，包括集成电子线路，集成光电子耦合，表面处理，数据存
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储等。
这些应用必然要求大幅度提高光学处理技术的精度和分辨率。
传统光学加工器件的空间分辨依赖于光源的光斑尺寸而受到衍射极限的限制，而在纳米尺度上的光学加工不受这些限制而可以实现高精度和高分辨，同时可以为设计纳米光子结构和功能单元以及纳米结构器件提供一条行之有效的途径。
2.基于量子限域效应的纳米光子学材料
由于半导体量子点的尺寸小于其激子波尔半径，所激发的电子与空穴的库仑相互作用很弱并形成各自能级，这使得半导体量子点有类似于原子分立能级的特征，因此可以产生窄线宽的荧光发射（线宽可以小于KBT）和高的荧光发射效率，从而显示出很强的量子限域效应。
量子点的荧光可以通过单激发态[4-8]、双激发态[9,10]和多激发态[11,12]跃迁来实现。
既然尺寸分布不均匀会导致光发射谱加宽，要实现这种窄的荧光发射特性就需要制备尺寸分布均匀的高质量的量子点或单个量子点，目前的工作主要是围绕这方面展开的。
如所制备的高质量直接带Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点（CdSe[12-19],CdS[11],CdTe[20,21],CdSe/ZnSe[22],CdSe/ZnS[23]等）和Ⅲ-Ⅴ族（如InAs[4-6,24-27],InP[28,29],InAs/GaAs[30-32],InGaAs[33-35],InGaN[36],和AlGaAs-GaAs[37]等）显示很高的荧光效率而可以作为很好的发光材料。
另一方面，研究Si
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纳米结构的荧光性能主要集中在多孔硅[38,39]和硅纳米晶[40-42]上，而这些Si纳米结构的荧光发射带很宽。
Sychugov等通过单个量子点荧光谱研究了从低温到室温单个Si纳米晶的发射线宽[43]。
结果显示单个Si量子点在35K显示了窄的发光（线宽为2meV），至少可以达到直接带半导体量子点线宽，证实了强的量子限域效应。
与多孔硅和Si纳米晶相比非晶硅（a-Si）本身的特点和a-Si量子点的量子限域效将期望在短波段作为很好的发光材料。
Park等报道了采用PECVD的方法在SiN薄膜上制备高质量的a-Si量子点并在实验上首次证实了在零维a-Si中的量子限域效应导致强的荧光发射[44]，而且通过控制量子点的尺寸可以调制
光发射波长（带隙从2.0eV到2.76eV）。
由于量子点光发射的光沿各个方向传播，因而需要大的立体角的探测元件，这对光的探测器件提出了很高要求，那么针对这一难题可以通过调控发射光的传播方向来解决。
最近Curto等设计了一种可以单方向传播的量子点光发射元件[45]，是将单个量子点直接耦合到一种Yagi-Uda纳米天线上，这种通过在纳米天线的近场耦合产生的表面等离子体共振增加了光发射效率，而且量子点发射光具有很好的偏振性能和窄的发散角，其光发射方向性能够通过纳米天线的尺度进行控制。
Bleuse等报道了将单个InAs量子点组装到GaAs量子线中实现对光发射的控制[46]，这里量子线强烈地阻止自发光发射的连续辐射模式而产生一种有效的漏斗状的导光模式，即具有很好的方向性，这种复合结构有望作为一种单光子或纠缠光子对的高效量子光源。
和量子点类似，如果纳米线的直径小于激子波尔半径时也会产生量子限域效应。
Korgel小组采用超流液相法制备了直径为4～5nm的Si量子线并观察到由量子限域效应引起的可见波段的荧光发射[47]，并在紫外到可见波段发现了窄的分立的光学跃迁以及强的带边荧光发射，这些光学特性主要来源于量子限域效应的贡献。
最近Lansbergen等通过在p型Si纳米线构筑场效应晶体管通道中进行单个As原子掺杂实现对掺杂原子波函数的调制[48]，通过晶体管栅极电势能够控制掺杂原子和邻近量子阱核势垒之间单电子掺杂态的杂化度，从而实现对单个掺杂原子的量子限域行为的控制。
张立德小组报道了在氧化铝模板中组装PbSe纳米线[49]，并观察到强的量子限域效应。
由于这样就能在较大尺PbSe的激子波尔半径为46nm[50]，寸的PbSe中较容易的观察到强的量子限域效应。
对
Figure1.ExcitonabsorptionspectrumoforderedPbSenanowirearrays图1.PbSe纳米线有序阵列的激子吸收谱
1.011
0
Intensity（a.u.）0.51.41.5eV
0
1.41.5eV
部分去除氧化铝膜的PbSe纳米线阵列（纳米线直径为50nm）的激子吸收谱研究显示从可见到紫外区存在两个很强、较宽的吸收峰（图1），位置分别在280nm和434nm处，经分析研究发现位于280及434nm处的
0.01.21.21.41.6Energy（eV）1.81.21.41.61.8Energy（eV）
峰分别来自于1se-1sh和1pe-1ph激子跃迁吸收。
（a）
（b）
3.基于纳米线光发射的材料和器件
3.1.偏振各向异性的发光材料
Lieber小组研究了单根InP纳米线室温下的光发射特性[51]，发现当入射激光偏振方向从平行转变为垂直于纳米线轴向时荧光发射从开的状态转变为关的
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Figure2.Excitation（a）andemission（b）spectraofanInPnanowire（thesolidandthedashedlinescorrespondtothepolarizationdirectionsoftheexcitinglaseralignedparallelandperpendiculartothenanowireaxis,respectively,inset,thespectraofthepolarizationratioasafuncitionofenergy）图2.单根InP纳米线的激发谱（a）和发射谱（b）（实线和虚线分别为偏振方向平行和垂直于纳米线的谱图，插图是偏振度谱）
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状态，显示了偏振各向异性的发射特性（图2）。
他们预言了这种偏振敏感的半导体纳米线可以用在高密度光学元件之间的连接和光子线路中，同时有望在宽波段范围内包括光通信波长上作为高分辨探测器。
GaNp-Si
CdS
CdSe
3.2.纳米激光器
量子线或纳米线是研究尺寸对电子传输、光学性能调控的理想体系，可望作为纳米光子器件和光电子器件中的连接和功能元件。
杨培东小组系统地研究了ZnO纳米线阵列的光发射特性并发现在室温下展示了紫外激光行为[52-54]。
当激发功率低于激光阈值时显示的是一个自发发射的宽发射峰（半高宽为17nm），这种光发射是由于激子复合产生的。
随激发功率的增加，发射峰会变窄，当激发功率超过激光阈值（40kW·cm-2）时，发射峰变得很窄（线宽小于0.3nm）。
这种ZnO纳米线阵列中观察到的激光行为表明并不需要制备单晶、像镜面端口的纳米线作为谐振腔。
类似的激光发射在单根ZnO纳米线
[55]
Figure3.SchematicimageofamulticolorNanoLEDarraydesignedbyp-Si/n-GaN,CdS,andCdSenanowires图3.p-Si和n-GaN,CdS和CdSe构筑的多颜色NanoLED阵列的示意图
米尺度因而可作为点光源，同时可以获得单一颜色和多重颜色，并可以实现光子和电子元件的集成。
Taniyasu等设计了一种AlN紫外LED（波长在210nm）[62]，通过在AlN中的p型（Mg掺杂）和n型（Si掺杂）共掺杂获得p-AlN/AlN/n-AlN（AlNPIN）的同质结并可实现6eV的宽直接带隙，其发光来自于激子跃迁，这是目前报道的最短波长的LED，有望用于高密度光存储和生物医学等领域。
最近人们也采用有机聚合物（如PF-TAA和NRS-PPV）设计了从蓝光到橙色到红光的LED[63]。
、单根GaN纳米线
[57]
[56]
和
InGaAs/GaAs异质结纳米柱
中也已经被观察到。
最近人们通过采用表面等离子体激元（SPPs）效应来限制纳米激光器光发射行为[58-60]。
Noginov等设计了一种尺寸为44nm的spaser激光器[59]，这种激光器是采用Au纳米颗粒（核）/掺杂染料的氧化硅（壳）结构来实现，这种结构完全克服了SPPs在光学增益介质中的传输损耗，SPPs效应能够实现在一个纳米尺度的谐振腔中的光学频率共振而输出激光，这种spaser激光器是目前报道的在可见光波段（531nm）最小的激光器。
4.基于表面等离子体激元的光子学材料和器件
当物质结构的尺度减小到纳米尺度时，操纵光子将面临着突破光的衍射极限的困难，这使传统光学器件进一步小型化受到限制。
激发表面等离子体激元（SPPs）有望给将来的光子器件开辟一条捷径。
SPPs是一种沿着金属表面传播的电荷密度波，在光与金属表面自由电子相互作用时自由电子会在金属与电介质界面发生集体振荡而产生表面等离子体激元，进一步它与光场耦合会导致局域场增强。
SPPs将在亚波长光SPPs光源[72-76]）、近场光学[77-80]、学（如SPPs波导[64-71]，数据存储[86-88]、太阳能电池[89-91]、表面增强光谱[81-85]、化学[92,93]和生物传感器[94-96]等方面有潜在的应用。
3.3.纳米发光二极管
Lieber小组采用构筑纳米线p-n结实现了二极管发光行为
[61]
。
他们将p-型间接带隙半导体（如Si）纳米
线和n-型直接带隙半导体（如CdS，CdSSe，CdSe和InP等）纳米线交叉连接构筑了纳米发光二极管（NanoLED），当加上高于带隙的偏压时n-型半导体纳米线单元会产生光发射而间接带隙Si纳米线是中性的。
他们还将p-Si与n-GaN,CdS和CdSe交叉连接组装成多颜色NanoLED阵列（图3），发光峰位分别在365nm，510nm和690nm，相应于GaN,CdS和CdSe的带边发射。
这种交叉连接的NanoLED的发射颜色只受到直接带隙半导体的限制，而且器件有效面积为纳
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4.1.SPPs波导
Quinten等采用球形Ag纳米颗粒排列成线形链构筑亚波长光波导[64]，其原理就是通过颗粒间的耦合作用实现光传输。
当光只照射Ag纳米球链的最下端第一个颗粒时，发现偏振方向平行纳米球链轴时SPPs被激发，而且其它纳米球经耦合相继得到振动能量而使SPPs沿链传播；而偏振方向垂直纳米球链轴时
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SPPs波发生明显衰减。
Weeber等报道了采用金属纳米线实现光的传播[66]。
在电介质基底上淀积金属纳米线，线的短轴远小于入射光波长而线的长度大于光波长。
采用某一波长的聚焦平面波照射纳米线的一端（entrance）时，在纳米线的另一端（exit）的近场区域出现了光场分布，这表明SPPs会沿纳米线传播。
进一步结果表明在不同波长的入射光照射下，纳米线近场光强分布明显不同。
采用633nm的光照射时近场区只有照射点有光场，而用835nm的光照射时发现在另一端近场区域有较强的光场（图4）。
最近Oulton等将电介质圆柱纳米线用金属表面进行分隔[68]，这种混杂结构2/402/400～可以在金属与电介质界面实现SPPs传输，这种混杂结构的SPPs波导具有强的局域性能够将光局限在的范围内，而且能够实现低损耗、长距离传输（40～150µm），通过调节结构参数可以将传输距离增加到毫米量级。
要实现高的光数据传输速率需要将光学元件集成化，最近夏幼南小组实现了将多个Ag纳米线SPPs波导在聚合物光波导中的集成[69]，这种光波导在一个芯片上能够用同一个聚合物波导将光耦合到多根金属纳米线中，而且通过改变入射光偏振来实现对耦合强度的控制。
除了采用纳米颗粒和纳米线设计SPPs波导以外，人们还采用多种形状的纳米通道实现SPPs的传输。
Ebbesen小组采用聚焦离子束（FIB）技术设计了V-型槽
[70]
，Mach-Zehnder干涉仪和波导环共振器，这些结构
可作为在光通信波长上的通道型传输模式的亚波长SPPs波导，这种波导具有强的SPPs局域行为和低的传输损耗。
最近Nagpal等采用刻蚀方法制备不同构型的Si纳米图案（沟槽型、金字塔型、凸起型和孔型）[71]，以此为模板组装相应形状的表面非常光滑的贵金属纳米结构并获得好方向性和低损耗的SPPs传输，而且实现器件的集成。
4.2.SPPs光源
Ebbesen小组通过采用聚焦离子束铣削方法制备亚波长周期性金属结构设计了SPPs光源[72]。
图5（a）是在Ag薄膜上做一直径为250nm的圆柱小孔，在小孔边缘刻有周期性同心圆沟槽，在出射端加工相同的结构。
当光正入射到这些沟槽结构时表面会激发SPPs，SPPs通过小孔时产生透射增强效应，在沿小孔方向（0°）透射最强（图5（b）），显示经过出射端口时小孔
（a）
1NormalizedIntensity1.52NormalizedIntensity
1.00.8Intensity（a.u.）0.60.40.2
λ=660nm
1.5
X（μm）1
X（μm）1
1.5
0.5
0.5
0.5
0
0
0.5
1
00.20.40.60.8Y（μm）
00.20.40.60.8Y（μm）
0.00
5
101520Angle（deg）
25
30
（a）
（b）
（b）Figure5.PorestructurewithaperiodicalgrooveinanAgfilmandthetransmissionintensitydistributionwiththecollectionangles,inset,schematicimageoftheincidentandemergentbeams图5.（a）和（b）分别是小孔结构和相应的透射光强随探测角度的分布，插图是入射与出射光示意图
Figure4.Distributionofthenear-fieldelectricintensityofnanowirefortheincidentwavelengthsof633nm（a）and835nm（b）图4.（a）和（b）分别为633nm和835nm波长光照射下纳米线近场区的光强分布
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的光具有很好的方向性。
最近Oulton等在Ag薄膜衬底上设计了高光学增益的CdS纳米线[75]，并将Ag薄膜衬底与CdS纳米线之间采用5nm厚的MgF2绝缘层分隔，这种混杂结构能够将SPPs聚焦在金属与电介质界面的很小区域2/400），这比衍射极限光斑的尺寸小100倍，由于这种SPPs模式的高度局域性使得激光自发辐射率提高了六倍。
朱星小组采用对称性破缺的Au（纳米围栏实现对SPPs的亚波长单点聚焦，通过改变激发光的偏振行为和对称性破缺程度实现对SPPs干涉条纹的调制[76]。
介质结构称为光子晶体，它可分为一维、二维和三维光子晶体。
光子晶体为光学器件的小型化和集成化创造了史无前例的机遇，这归因于它新的物理特性如抑制和增强光的自发发射，具有低的激光阈值，和量子信息处理等。
研究较多的是红外波段的光子晶体[99-103]，可见[104-107]和紫外[108]波段上的光子带隙材料也开始崭露头角。
在二维光子晶体的一个重要进展就是采用周期与传统光纤相比这性孔阵列设计光子晶体光纤[109,110]，种光纤可以实现低的光损耗。
最近Noda小组在芯片上设计了一种二维方形和矩形格子的光子晶体激光器
[111]
4.3.光存储
最近Zijlstra等报道了采用Au纳米棒的SPPs性质实现五维光存储[87]。
由于Au纳米棒具有独特的光学和光热特性，窄的纵向表面等离子共振（LSPR）和偶极光学响应能够使得在激光照射区域内的少量纳米棒进行光学寻址，通过光热整形和双光子荧光探测来实现记录和读出。
采用非线性双光子荧光探测具有好的角度和波长选择性，而单根纳米棒的散射和双光子荧光淬灭与波长和偏振有紧密的关系，在记录过程中，被选择的纳米棒吸收激光脉冲导致温度上升，对于足够高的激光脉冲能量，被选中的纳米棒的温度被加热到融化阈值以上，这时纳米棒的形状会被转换成短棒或球形颗粒，这会使得某一纵横比和取向的纳米棒数目减少，在荧光淬灭过程中产生了一个偏振影响的漂泊现象。
采用Au作为记录媒介可以将波长、偏振和三个维度同时和在一起形成一个单独的五维存储技术，这种在同一记录体积中存储多个可单个寻址模式的复用存储技术能够大大提高光记录密度，记录密度可达到1Tbit/cm3。
，通过改变格子的参数实现对激光共振条件和输出
光束方向的控制，而且通过动力学控制芯片集成化的）调制。
Tandaechanurat等报道了在GaAs连续扫描能够使得输出激光的光束在一定方向范围内（相对于入射光方向最大偏离角度可达30基的二维薄层中堆垛三层高密度的InAs量子点构筑一种三维光子晶体[112]，实现了在三维光子晶体谐振腔中的光子振荡，输出的激光由于量子点耦合谐振腔共振模式而获得了很高的激光品质因子（Q因子约38500），这种将激光模式局域在三维光子晶体的完全光子带隙中能强烈地限制光子在谐振腔中并有效地阻止自发光发射。
要实现光子晶体的应用需要解决以下几个问题：
一是在光波段构筑完全光子带隙的三维光子晶体；二是将任意缺陷态引入到光子晶体中；三是引入一种有效的光发射元件。
制备三维光子晶体的有很多方法，例如熔化粘结和激光束辅助排列技术[102,113]、自组装方法[114-117]、微机械硅加工技术[118]、掠射角淀积技术[119]和蚀刻技术[101,104,120-122]等。
5.2.纳米线栅偏振器
光偏振在光隔离、光调制、光开关等光学元件中扮演重要角色。
在许多光学元件和光电子元件中，必不可少的是要由偏振器来产生或检验线偏振光。
偏振器的偏振性能如何将直接影响到这些元件的性能。
随着光学技术的飞速发展，偏振器的微型化和高性能将成为必然趋势，其中线栅偏振器便于实现微型化，它会在将来的光通讯、集成光学、光电探测中有重要的应用前景。
线栅偏振器通常采用蒸发和刻蚀技术设计。
Bird
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