关于年产40万吨煤制甲醇合成塔设计毕业论文.docx
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关于年产40万吨煤制甲醇合成塔设计毕业论文
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第一章绪论
1.2甲醇的性质及用途
1.2.1甲醇的性质
甲醇（Methanol，CH₃OH）又名木醇是重要的化工原料和燃料，是结构最为简单的饱和一元醇[1]。
常温常压下熔点-93.9℃；沸点为64.7℃[2]；密度0.7914g/cm3。
易挥发的无色透明液体且有特殊香味[3]。
甲醇具有很强的毒性，人体中毒最低剂量约为600mg（以60kg为基准计算）。
甲醇的性质决定了它能与水和大多数有机溶剂混溶，故可用作有机物的萃取剂。
甲醇具有较为活跃化学性质，可由一氧化碳与氢气发生反应制取，结构式如下：
图1-2-1甲醇
1.2.2甲醇的用途
目前，甲醇作为基本的化工原料不单单是用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷等多种有机产品而已，尤其在精细化工；医药；农林产品加工等行业也使用广泛。
同时甲醇本身也是一种能源，甲醇燃料富含氧，它的燃烧过程比汽油彻底，可以明显降低排放尾气中CH、CO及NO
含量，由于这个原因甲醇-汽油的混合燃料也越来越受国内外政府和环保机构的关注。
甲醇可用作清洗去油剂：
甲醇是一种溶剂，其不仅可以溶解涂料、染料、醋酸纤维素、硝酸纤维素等。
还可溶解许多无机盐。
1.3国内外研究现状
甲醇合成兴起于20世纪之初。
20世纪后半叶英国ICI公司研发出了低压甲醇反应合成工艺。
所有的中压法甲醇生产合成工艺和低压法甲醇生产合成工艺的装置及过程大同小异主要区别是反应器的设计方式不相同以及反应热的移走和回收办法不同。
除此之外各种甲醇生产合成方法所用的催化剂也是各不相同。
为了更好的合成甲醇国内外设计开发了多种类型的甲醇合成塔。
世界上目前的甲醇合成装置多种多样，大致可归纳为以下几种：
冷激式合成塔其代表为英国ICI公司的工艺此法结构简单易于大型化，但已较少使用。
固定管板列管合成塔，如德国Lungi公司的甲醇生产合成方案。
此法能有效除去的热量且副产中压蒸汽单程转化率高，杂质生成少、触媒使用寿命长、碳的转化率高；但制作困难，投资高。
日本东洋工程的MRF--Z反应器（提高催化剂寿命、气体分布均匀、有利于实现大型化；但其MRF--Z反应器结构麻烦制造成本高）。
还有水管式合成塔、冷管式合成塔、多床内换热式合成塔以及丹麦Topsdpe公司的的径向流动反应合成方案。
另外还有，我们本国自己研发拥有自主知识产权的绝热等温混合型甲醇合成方案。
此反应器由西南化工研究设计院带头与华东理工和鲁南化肥厂联合开发。
反应器基本为列管式反应器此套方案不单承继了I.C.I反应器催化剂装填系数大和Lurgi反应器催化剂床层温差小的优点而且它的合成效率高于冷激型并可副产低压蒸汽。
已建成鲁南化肥年产100000吨甲醇和上海焦化年产200000吨甲醇项目。
且两个项目运行都非常成功。
但因设备构造，安装温度计的位置只能在进出口。
所以对轴向温差难以进行控制且该装置成本略高，未建设过高于200000吨规模合成塔，所以经验不足[4]。
虽然有种类如此之多的甲醇生产合成方案但一氧化碳单程转化率比较低，可是近年国际上研发的一些新技术已慢慢克服了传统法合成甲醇工艺的缺点。
新的研究成果如GSSTFR、RSIPR、气-液相并存式反应器和浆态床甲醇生产合成方案。
1.4设计的目的和意义
由于经济的飞速发展，人们对能源的需求越来越大，但一次能源如化石能源石油、天然气却越来越少能源问题捉襟见肘。
于是在化工、轻工、医药等许多工业中广泛应用的，甲醇越来越受到人们的关注甲醇是重要的基础化工原料，在世界范围内的化工产品中，其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。
广泛用于有机中间体、医药、农药、染料、涂料、塑料、合成纤维、合成橡胶等其它化工生产中，并还用作溶剂和工业及民用燃料等。
目前甲醇用于化工生产的产品达数百种，主要衍生物有：
甲醛、甲基叔丁基醚、醋酸、甲胺、二甲醚、甲酸甲酯、硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷类、合成燃料等。
近二十年来，世界甲醇工业与天然气的开发同步发展，新建装置大多建在天然气资源丰富的国家或地区。
由于这些国家或地区的需求有限，因此大量的甲醇出口到美国、西欧和日本，而美国、西欧和日本的甲醇装置由于经济性的原因，已逐步减产或关闭，转而进口甲醇。
如日本曾是世界主要的甲醇生产国，到现在已无甲醇生产，预计这种趋势将会进一步发展。
预计在今后一段时期内世界甲醇的生产能力仍将有较大的增长，特别是在中东等天然气资源丰富的国家或地区。
这些国家将利用当地廉价的油气资源，建设一系列超大型的甲醇生产装置。
国内市场分析国内甲醇生产现状2004年中国甲醇生产能力已达600万吨/年，生产装置200多套，产量为440.64万吨。
单套最大规模是上海焦化有限公司和榆林天然气化工厂的20万吨/年甲醇装置。
10-20万吨/年规模的有18套，5~10万吨/年（不含10万吨/年）的有20多套。
其余小甲醇多是煤头的联醇装置。
甲醇反应合成塔是甲醇合成的最重要设备，它的选择是否经济、合理将直接影响甲醇生产。
虽然甲醇工业从20世纪初期就开始发展，到现在已经100多年，已经有各式各样的甲醇反应合成装置及生产工艺，但是目前的甲醇反应合成装置仍然具有各自的短板和缺陷。
甲醇反应合成装置依然有很大的改进空间。
比如现在的甲醇合成装置普遍存在一氧化碳单程转化率比较低的情况。
众所周知德国Lurgi公司的管壳式合成塔能有效除去的热量且副产中压蒸汽单程转化率高杂质生成少触媒使用寿命长以及碳的转化率高,已在国内不少甲醇厂使用。
但在大型甲醇生产合成方案中中因其结构较为复杂，反应管数也比其他甲醇生产合成方案多，不单体积大而且投资很高。
国内目前的甲醇反应合成方案中这种工艺单塔最大生产能力为1250吨/每天。
如果增加产量则增加反应器直径且管长只能做到十米，难以制造和设计。
故Lurgi公司提出了塔并联流程。
本设计所采用正是Lurgi公司的式合成塔，双塔并联生产，管间通沸腾水移走反应热。
管内装国产XCN-98型催化剂为合适配比的原料气提供了反应空间。
设计日产量1333吨，单塔日产量667吨。
本次设计为国内大型甲醇生产装置的研究提供了新的研究思路和基础数据。
填补了国内Lurgi管壳式合成塔双塔并联生产的空白。
也让我对甲醇合成塔的结构及其工作原理有了更深刻的认识，同时了解了国内外甲醇合成装置的发展现状与前景。
也让我将所学知识与实践相结合起来，有了更加清晰地把握与认识。
锻炼了我克服困难的能力和勇气。
第二章甲醇的合成
2.1制备方法
甲醇合成法是将合成气在铜基催化剂上反应制得的。
合成的主反应为：
2H2+CO⇌CH3OH[5]
CO2+3H2⇌CH₃OH+H2O
副反应主要有：
CO+3H2⇌CH4+H2O
2CO+4H2⇌（CH3）2O+H2O
2CO+4H2⇌C2H5OH+H2O
4CO+8H2⇌C4H9OH+3H2O
此外，还有甲酸甲酯，乙酸甲酯及其它高级醇、高级烷烃类生成
合成甲醇以煤为原料，经造气工艺、净化工艺、变换工艺，除去二氧化碳，配制成CO:
H2=1：
2.05的合成气[6]。
再经合成工艺、精馏工艺生产出符合要求的CH₃OH。
2.2甲醇合成工艺的选择
甲醇合成目前世界上大致一共有高压法、中压法和低压法三种甲醇生产合成方案[4]。
下面是三种工艺的对比:
表2-1工艺对比
压力/MPa
温度/℃
催化剂
安全性
经济性
高压法
25-30
360-400
锌铬催化剂
低
低
中压法
10左右
270左右
高活性的铜基催化剂
较高
高
低压法
5左右
240-270
高活性的铜基催化剂
高
高
由于髙压法投资高、安全性差、原料及能源消耗大，且生成的粗甲醇纯度不够含有大量杂质，故一般不选用。
中、低压甲醇生产合成方案可以在相对比较低压力下获得相对比较高的甲醇收率，而且选择性好，副反应少并减少了原料消耗已被广泛采用[7]。
但是由于中压法必然性的提高了反应压力所以动力的消耗有所增加。
通过对比选择，本设计采用低压法制取甲醇。
2.3甲醇合成塔的选择
2.3.1国内外常用的甲醇合成反应器
甲醇反应合成塔结构分为外筒、内件和电加热器三部分而内件由催化剂筐和换热器两部分构成。
根据催化剂筐和换热器结构形式和气体在催化剂床层空间内的流动方向，催化剂筐内反应热回收方式不同，换热器的形式等归纳起来甲醇合成塔大体分为五种[8]：
（1）冷激式合成塔
作为最早的低压甲醇合成塔，这种甲醇生产合成方案运用的是进塔的低温流体以冷激的方式来移走反应所产生能量。
虽然该塔结构简单能适用于大型化但较低的转化率以及高能耗，制约了其发展，己基本淘汰。
（2）冷管式合成塔
此种甲醇反应合成装置来源于氨合成塔，其装置内为催化剂设置了大量的冷气管来移走反应产生的热量。
虽然此种甲醇合成装置经过多次改进后已经有较高的转化率，但是只能副产0.4MPa低压蒸汽所以能源利用效率不高，故该塔使用较少。
（3）水管式合成塔
此种甲醇反应合成装置把冷管式合成塔床层内的传热管内走的冷气改为走沸腾水较大地提高了传热系数更利于反应热移走同时减少了换热面积，并增加了催化剂装入量，此套甲醇生产合成方案可得到副产中压蒸汽（2.5MPa～4.0MPa）适用于生产合成量大的生产合成装置。
（4）固定管板列管合成塔
此种甲醇反应合成装置用的是列管换热器催化剂装在管内部，换热则是通过管壁与管间的流体带走能量进行换热。
此套甲醇生产合成方案可副产得到中压蒸汽（3.0MPa～4.0MPa）显著提高了转化率，降低了循环量和能耗但由于列管需用特种不锈钢制造，故造价相对较高。
（5）多床内换热式合成塔
该合成塔由大型氨合成塔发展而来其塔型结构简单转化率高造价低适用于大型和超大型装置，但反应热利用率不高。
2.3.2甲醇合成塔的选用原则
随着行业下游对甲醇需求量的不断加大，甲醇合成生产装置肯定会往大型化的方向前进。
作为甲醇合成的核心设备，选择的甲醇反应合成装置是否具有稳定、节能、高产率、经济的特性尤其重要。
秉承科技、效率、环保、经济的理念。
本设计采用的甲醇生产合成装置当具备以下特点[9]：
（1）结构可靠，稳定性好；
（2）反应技术简单易得，装置所需费用低；
（3）催化剂温度应方便监测和控制；
（4）能回收反应热、催化剂升温、还原操作方便、还原充分；
（5）床层对原料气的阻力小、塔中各内件的连接合适保温适当；
（6）催化剂的装填与卸料比较方便，维修容易；
根据各塔的特点，结合合成塔选用一般原则以及其他大型甲醇合成生产的实例，综合分析后，本设计最终决定采用德国Lurgi公司的固定管板列管式反应合成装置的方案[10]。
选用的此套方案以及所采取的工艺能够以相对比较低的压力条件下获得相对比较高的甲醇回收率，且选择性良好，因此能够改善甲醇质量也能降低原料消耗。
2.4甲醇合成催化剂的选用
作为甲醇合成中的关键技术，催化剂的好坏直接关系到甲醇合成工业技术水平的高低。
随着甲醇工业的发展，大家对催化剂的要求也因此变得水涨船高。
为了提高能源的效率，节约资源获得更高的效益，世界各国都对催化剂的研发更加重视。
最早的甲醇合成催化剂是1923年德国BASF公司推出的Zn/Cr催化剂。
但由于其活性较低，操作温度较高且产品中杂质较多，目前世界上已基本不使用。
之后的铜基催化剂自工业化以来在甲醇合成领域一直受到人们的青睐。
铜基催化剂是由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制出的一种可在低压状态下使用的催化剂。
操作温度约为200℃多压力为5～10MPa左右，采用此种催化剂的工艺比传统的工艺温度低得多有利于甲醇反应平衡。
此种低压催化剂主要分为以下三类：
一是铜锌铬系催化剂；二是铜锌铝系催化剂；三是以铜、锌为主要元素，添加的元素是除铬、铝以外的其他组分的催化剂，这类催化剂的活性与二类催化剂相近。
下表为国内外常用铜基催化剂的特性比较：
表2-2目前常用铜基催化剂的特性比较
催化剂型号
组分/%
操作条件
CuO
ZnO
Al2O3
压力/MPa
温度/℃
英国ICI51-3
60
30
10
7.8-11.8
190-270
德国LG104
51
32
4
4.9
210-240
丹麦LMK
40
10
-
9.8
220-270
中国C302系列
51
32
4
5.0-10.0
210-280
中国XCN-98
52
20
8
5.0-10.0
200-290
通过上面表中数据的对比本次设计决定采用国产XCN-98型催化剂，相对于其他催化剂本催化剂低温活性好、还原性强、甲醇产量高。
甲醇合成装置在75%的负荷下产量已达到了100%负荷下设计甲醇总量的98%。
使用寿命长，选择性优异，在合成气中CO2浓度高时仍能适用。
通过上述数据材料对甲醇合成工艺以及生产合成装置的选择，本论文将通过物料和热量衡算用实际数据来验证选择的合理性。
第三章工艺计算
3.1甲醇合成工艺
下图3-1为甲醇合成工艺简图
新鲜气循环气
弛放气
入塔气
醇后气
粗甲醇
图3-1甲醇合成工艺流程图
3.2甲醇合成塔的物料衡算
3.2.1基础数据
（1）生产能力：
年产400000吨精甲醇，精甲醇中甲醇含量（wt%）：
99.95%
（2）工作日：
每年以300个工作日计[11]
（3）产品粗甲醇组成:
表3-1粗甲醇组成
组分
甲醇
轻组分[以二甲醚计]
重组分[以异丁醇计]
水
质量组成%
93.01
0.188
0.026
6.776
3.2.2合成塔的物料衡算
每小时产精甲醇：
55555.56Kg/h
每小时产粗甲醇：
Kg/h
（1）甲醇合成过程的化学反应有以下几个：
主反应：
CO+2H2
CH3OH+102.37KJ/mol（3-1）
副反应：
2CO+4H2
（CH3）2O+H2O+200.39KJ/mol（3-2）
CO+3H2
CH4+H2O+115.69KJ/mol（3-3）
4CO+8H2
C4H9OH+3H2O+49.62KJ/mol（3-4）
CO2+H2
CO+H2O-42.92KJ/mol（3-5）
（2）根据粗甲醇组成成分，计算出各成分的理论要求生成量表示如下[12]：
甲醇：
59700.87×93.01%=55527.78kg/h
二甲醚：
59700.87×0.188%=112.24kg/h
异丁醇：
59700.87×0.026%=15.52kg/h
水：
59700.87×6.776%=4045.33kg/h
组分
质量流量
摩尔流量
体积流量
甲醇
55527.78Kg/h
1735.24kmol/h
38869.90Nm3/h
二甲醚
112.24Kg/h
2.44kmol/h
54.68Nm3/h
异丁醇
15.52Kg/h
0.2098kmol/h
4.70Nm3/h
水
4045.33Kg/h
224.74kmol/h
5034.20Nm3/h
表3-2各组分流量
（3）在实际生产中，检测得知采用低压法制取甲醇每生产1吨粗甲醇也会生成CH47.56Nm3。
即7.56/22.4=0.34kmolCH4每吨粗CH3OH。
所以CH4每小时生成量为：
7.56
59700.87/1000=451.34Nm3即20.15kmol/h，322.40Kg/h。
（4）本设计根据实际情况忽略原料气带入的水分。
由式（3-2）、式（3-3）、式（3-4）可以计算得到式（3-5）生成的水的量为：
224.74-2.44-0.2098
3-20.15=201.52kmol/h
所以CO在逆变换的进程中生成的水也为201.52kmol/h，即4514.15Nm3/h。
（5）由《化工设计习题集》附录查找可得，压力在5.14MPa，温度为40℃时，各组分在甲醇/吨中的溶解度如表3-3所示：
表3-3气体在甲醇中的溶解量[13]
组分
H2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
溶解量（Nm3/t粗甲醇）
Nm3/h
0
0.682
3.416
0.341
0.358
0.682
0
40.72
203.94
20.36
21.37
40.72
（6）根据测定可以得出在摄氏40℃状态下液态甲醇中放出的混合气中每Nm3含CH3OH37.14g，假定溶解气全部放除，那么CH3OH的扩散损失为：
（16.286+81.575+8.143+8.549+16.286）
=12.15kg/h
即0.380kmol/h，8.50Nm3/h。
根据上面的计算，对生产的粗甲醇所消耗物量与所生产物量以及各组分列表如下：
表3-4甲醇生产消耗物量及各组分
消耗方式
单位
CO
H2
CO2
N2
合计
（3-1）式
kmol/h
1735.25
3470.5
Nm3/h
38869.60
77739.20
116608.80
（3-2）式
kmol/h
4.88
9.75
Nm3/h
109.2
218.40
327.60
（3-3）式
kmol/h
20.15
60.45
Nm3/h
451.35
1354.05
1805.40
（3-4）式
kmol/h
0.839
1.68
Nm3/h
18.76
37.58
56.34
（3-5）式
kmol/h
（201.53）
201.53
201.53
Nm3/h
（4514.15）
4514.15
4514.15
4514.15
气体溶解
Nm3/h
40.72
203.95
20.36
305.73
扩散损失
Nm3/h
8.50
17.00
25.50
合计
Nm3/h
34984.53
83880.35
4718.00
20.36
123643.83
消耗组成
%（v）
28.30
67.85
3.83
0.02
100
表3-5甲醇生产生成物量及各组分
消耗方式
单位
CH4
CH3OH
C4H9OH
（CH3）2O
H2O
合计
（3-1）式
kmol/h
1735.25
Nm3/h
38869.60
38869.60
（3-2）式
kmol/h
2.44
2.44
Nm3/h
54.65
54.65
109.30
（3-3）式
Kmol/h
20.15
20.15
Nm3/h
451.35
451.35
902.70
（3-4）式
Kmol/h
0.21
0.63
Nm3/h
4.70
14.10
18.80
（3-5）式
Kmol/h
201.53
Nm3/h
4514.15
4514.15
合计
Nm3/h
451.35
38878.12
4.7
54.65
5034.40
44423.53
生成物量
Kg/h
322.40
55539.95
15.49
112.25
4046.63
59713.10
生成组成
%（wt）
0.53
93.01
0.03
0.16
6.27
100
（7）为了避免造成惰性气体的积累的状态，所以要将弛放气从反应合成系统移除。
设定新鲜气量为G新鲜气，驰放气设定为为新鲜气的9%，驰放气的成分与循环气的成分一样：
表3-6驰放气组成
组分
H2
CO
CO2
CH4
N2
Ar
CH3OH
H2O
mol%
79.31
6.29
3.50
4.79
3.19
2.30
0.61
0.01
G新鲜气＝G消耗气+G驰放气
所以：
G新鲜气＝G消耗气+0.09G新鲜气=123643.83+0.09G新鲜气
G新鲜气=135873.60Nm3/h
G驰放气＝12228.63Nm3/h
新鲜气组成见表3-7：
表3-7甲醇合成新鲜气量及组成
组分
流量Nm3/h
组成mol%
H2
93644.08
68.92
CO
36767.40
27.06
CO2
4511.00
3.32
CH4
176.63
0.130
N2
411.70
0.303
Ar
362.78
0.267
总计
135873.60
100
（8）甲醇合成塔循环气量的确定
经测量可得甲醇生产合成装置出塔气中CH3OH占比7.12%。
预设出塔气量为G出塔同时可知醇后气中含CH3OH占比0.61%。
所以有：
=7.12%
G醇后=G出塔-（G醇＋G副＋G扩）+GCH4
=G出塔-（38869.60+5545.03+25.53）+451.35
=G出塔-43988.80Nm3/h
所以：
G出塔＝592950.33Nm3/h
G循环气=G出塔-（G醇＋G副＋G扩）+GCH4-G驰放气
=592950.33-（38869.60+5545.03+25.53）+451.35-12228.63
=536732.90Nm3/h
表3-8甲醇生产循环气量及组成
组分
流量Nm3/h
组成%（V）
CO
33760.50
6.29
CO2
18785.65
3.50
H2
425682.98
79.31
N2
17121.78
3.19
CH4
25709.53
4.79
Ar
12344.85
2.30
CH3OH
3274.08
0.61
H2O
53.68
0.01
合计
536732.90
100
（9）甲醇合成塔入塔气量的计算
根据G入塔=G循环气+G新鲜气
所以G入塔=536732.90+135873.60
=672606.50Nm3/h
由表3-7和表3-8整合得表3-9。
表3-9甲醇合成塔入塔气流量及组成
组分
流量Nm3/h
组成（V）%
CO
70556.43
10.49
CO2
23243.33
3.46
H2
519327.08
77.21
N2
17533.50
2.61
CH4
25886.15
3.85
Ar
12707.63
1.889
CH3OH
3274.08
0.49
H2O
53.68
0.008
合计
672606.50
100
（10）甲醇合成塔出塔气量的计算
由G出塔=G入塔气-G消耗＋G生成
根据表3-4、3-5及3-9，得表3-10。
表3-10甲醇合成塔出塔气流量及组成（单位：
Nm3/h）
组分
入塔
消耗
生成
出塔
组成（V）%
CO
70556.43
34943.80
35612.63
5.9
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