锂离子电池成膜添加剂的选择和优化毕业设计.docx
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锂离子电池成膜添加剂的选择和优化毕业设计
毕业设计
题目:
锂离子电池成膜添加剂的选择和优化
院系:
化学与工程学院
专业:
化学工程与工艺
班级:
07化工本一
学生姓名:
乔春远
指导教师:
胡立强
论文提交日期:
2010年6月22日
论文答辩日期:
2010年6月29日
摘要
锂离子电池具有能量密度大,自放电率低,对环境污染小等优良特性,目前已经应用到移动终端电子产品,混合动力电动车等产业,是近年来新能源领域的研究热点。
随着科技的不断进步,对锂离子电池性能的要求也越来越高。
提高能量密度,拓宽电池使用温度范围,提高电池安全性能等问题是广大锂离子电池研究者面临的严峻挑战。
这些关键技术的亟待解决,使得添加剂在锂离子电池中的应用已势在必行。
而添加剂的选择和优化是改善室温离子液体电解质与锂离子电池电极材料相容性,进而解决这些技术问题的重要途径。
相比于有机添加剂无法消除的易燃性,铵盐等无机盐具有安全性高,价格低廉,原料易得等优点,如果以适当用量溶解于适宜的电解液体系,将有可能在基本不提高成本,不改变生产工艺的基础上有效改善电池的一些宏观性能。
自1993年J.O.Besenhard[1]将N2O作为锂离子电池无机成膜添加剂以来,这方面的研究一直很少。
本文研究了天然石墨负极在添加多种铵盐,锂盐,钠盐,钾盐的传统电解液中的电化学嵌脱锂性能,通过选择和优化,筛选出能改善石墨负极性能的含添加剂的电解液体系。
并进一步研究经过添加剂优化的电解液体系与正极材料的相容性。
实验测试手段主要为电化学性能测试,SEM,FTIR等,实验主要内容和结论如下:
（1筛选添加剂。
先后在1mol/LLiClO4/EC+DMC（1:
1byv和1mol/LLiPF6/EC+EMC（1:
1byv电解液中分别添加0.02mol/L的LiF,KF,NaF,NaCl,Na2CO3,Na2SO3,NH4F,NH4Cl,（NH42SO4,CH3COONH4等10种无机盐,通过电化学性能测试筛选出性能相对优异的三种盐Na2SO3,（NH4
2SO4,CH3COONH4。
（2优化电解液体系。
在1mol/LLiPF6/EC+EMC（1:
1byv电解液中分别添加0.02mol/LNa2SO3,（NH42SO4,CH3COONH4。
与在1mol/LLiClO4/EC+DMC（1:
1byv电解液中的结果相比,在此电解液中添加的效果更好。
（3优化浓度。
在1mol/LLiPF6/EC+EMC（1:
1byv电解液中分别添加0.01mol/L和0.04mol/L的Na2SO3,（NH42SO4,CH3COONH4。
与浓度为0.02mol/L时的
结果作比较,发现浓度为0.02mol/L时的效果好于另两个浓度时的效果。
（4筛选与正极材料LiFePO4的相容性良好的电解液体系。
当以分别添加了
0.02mol/LNa2SO3,（NH42SO4,CH3COONH4的1mol/LLiPF6/EC+EMC（1:
1byv
为电解液体系,以LiFePO4为正极,锂片做负极时,此电解液体系显示良
好的性能。
就三种添加剂而言,橄榄石型LiFePO4在含CH3COONH4的电解
液中电化学综合性能最好,其次是（NH42SO4,Na2SO3。
经过一系列的工作,最终确定三种添加剂各有特点,并没有哪一种显示出
绝对的优越性。
不过这也给我们提供了更大的选择余地和发展空间,使得添加剂
的使用更有灵活性。
关键词:
锂离子电池,成膜添加剂,选择和优化,无机添加剂,理论计算设计
摘要.......................................................................................................................................2
目录...........................................................................................................................................3第一章绪论...............................................................................................................................5
1111理论模拟计算和分子设计方法的使用...........................................................121314第二章实验方法.....................................................................................................................1414
第三章添加剂的筛选.............................................................................................................18液体系中的性能测试........................................................................................................20
测试.............................................................................................................................25
和0.02mol/LCH
前后的首次循环SEM图分析比较..........................................................................30电解液
中的倍率性能.............................................................................................................31体系中的性能测试............................................................................................................32解液体系中的循环伏安测试.....................................................................................33解液体系中的充放电测试.........................................................................................35
解液体系中的SEM图分析比较..............................................................................37的电解液
体系中的FTIR图分析比较......................................................................................39
第四章含添加剂的电解液体系浓度的优化.........................................................................41
析.................................................................................................................................42添加剂的电解液体系中的的电性能分析.................................................................47中的FTIR图比较分析.....................................................................................................50中膜的形貌分析................................................................................................................53
第五章优化后的电解液体系与橄榄石型LiFePO正极材料的相容性.............................56在1mol/LLiPF
液体系中的循环伏安测试................................................................................................58在1mol/LLiPF
液体系中的充放电测试....................................................................................................59
第六章结语...........................................................................................................................62参考文献...................................................................................................................................62
第一章绪论
近年来,锂离子电池以其独特的优势迅速占领了能源行业的市场,并且发展
越来越迅速,相关研究和开发也在不断深入,已经实现大规模商业化生产。
锂离
子电池技术不仅仅是一项单纯的产业技术,它已成为现代和未来生活、军事装备
不可缺少的重要“粮食”之一,伴随着与之相关的信息产业的发展,推动着新能
源产业的发展,所以锂离子二次电池的研究开发已成为了近年来国内外电化学研
究的热点。
表1-1.常用二次电池工作性能指标
工作电压/V1.251.252.03.6
质量比能量/Wh/kg456030~50110~160记忆效应有小无无
循环寿命/次5005003001000
锂离子电池的主要优点是:
（1工作电压高,3.6V或更高,（2比能量大,质量和体积比能量都很高,（3自放电小,SEI膜有效减缓自放电,（4循环寿命长,效率接近100%,在100%DOD下循环寿命超过500次,（5无环境污染。
缺点是:
成本高,安全性较差。
主要用于摄像机,移动电话,笔记本电脑这些电子产品,目前也已经开始应用到电动车,电力汽车等较大型产品上,是理想的轻型高能动力源。
正因为锂离子电池应用范围在不断扩展,商品化程度不断提高,在锂离子电池生产工艺技术走向成熟之际,添加剂的使用势在必行。
锂离子电池性能的优化可以包括以下三方面:
电极材料的优化,电解质体系的优化,隔膜材料的优化。
电解质体系的优化又包括锂盐的优化,溶剂的优化和添加剂的优化。
目前,电极材料和隔膜材料的选用体系已趋于成熟稳定,锂盐和溶剂的使用也出现许多性能优异的组合,人们对添加剂的选择,使用和优化也做了大量的探索和尝试,其种类和数量一直在迅猛发展。
添加剂在锂离子电池中所起到的作用是有目共睹,不容置疑,在下面的论述中我们会一一叙述。
通过这些情况我们可以预想添加剂将在商业化可充电池方面良好的实际应用前景。
无机添加剂也是一块很大的未知的等待我们开发探索的领域。
因此我们的工作主要就是尝试寻找一些能起到修饰改善电池性能的无机添加剂。
虽然无机添加剂的数量还很少,工作做起来会有很多困难,但是早期CO2,SO2,CS2等无机添加剂的发现,给了我们希望,使得我们确认使用无机添加剂的可行性,不仅仅是有机物才可以作添加剂,还存在很多也具有这种作用的无机物等待我们去发现。
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71.1锂离子成膜添加剂概述
锂离子电池是指以两种不同的能够可逆嵌入和脱出锂离子的化合物分别作为电池的正负两极的二次电池体系。
下面以LiCoO2为正极,石墨类碳材料为负极,简单说明其工作原理。
如图图1-1所示:
图1-1锂离子电池的原理示意图
Li+在电解液中能和溶剂分子形成溶剂化合物,这些分子和Li+一起嵌入石墨层,并在石墨层中发生电化学分解引起石墨层的脱落。
这种现象导致首次充放电过程较大的不可逆容量损失,从而影响电池容量。
消除这一现象的一种方法是对含碳物质进行修饰,即用结构不规则的材料涂在石墨上,但这种方法很难操作,且得到的物质使Li+
的嵌入较难进行;另一种更可行的解决方法是在电解液中引进成膜添加剂。
添加剂具有用量小,针对性强的特点,在不增加或基本不增加电池成本的基础上、不改变生产工艺的情况下,能显著改善电池的一些宏观性能,是近年来改善锂离子电池性能方法的一个重要研究方向[2]。
SEI
膜的化学组成、
结构和稳定性等,是决定锂离子电池碳负极和电解液相容性的关键[3-6],目前的生产应用,尤其重视电池的能量密度和比能量,且要在整个使用过程中性能稳定。
选择优良的成膜添加剂,是解决这一问题的关键。
我们研究发现添加剂的活性基团的吸电子能力是决定添加剂形成膜电位的重要因素。
如果添加剂的活性基团吸电子能力较强,就能在较高的电位条件下还原,然后有效钝化电极表面,生成SEI膜,既抑制电解液分解和溶剂分子的共插,并且允许锂离子可逆的嵌入和脱出电极,提高电池的循环效率。
Ota等[7]利用TPD-GC/MS,XPS,SEM等化学分析手段得知:
SEI膜的组成与电流密度密切相关,电流密度高时,先生成由无机盐构成的SEI膜,此时锂离子开始嵌入,之后又生成有机SEI膜;电流密度低时,在1.5V开始形成有机SEI膜,不再生成无机盐。
随着研究成膜添加剂的手段和方法不断改进,SEI膜的组成研究也在不断被拓展加深。
从添加剂的种类上看,SEI成膜添加剂包括有机添加剂和无机添加剂。
目前常用的有机添加剂有亚硫酸酯类如DMS（二甲基亚硫酸酯、DES（二乙基亚硫酸酯、DMSO（二甲亚砜、BS（亚硫酸丁烯酯等[7-9];磺酸酯类如1,3-丙烷磺酸内酯,甲基磺酸乙酯,1,4-丁烷磺酸内酯,甲基磺酸丁酯等[6]。
含亚乙烯基的有机不饱和化合物如亚乙烯及碳酸脂,亚乙烯基醋酸酯,丙烯腈,2-腈基呋喃等[10-12]、卤代有机酯如TTFP（三氟乙基膦酸、氯甲酸甲酯,溴代丁内酯,氟代乙酸基乙烷等[13-15]。
有机硼化物如硼酸酯,硼氧烷等[16]。
无机添加剂的种类和数量有限[17]。
从添加剂的室温存在形式上看,SEI成膜添加剂可分为气体成膜添加剂、液体成膜添加剂和固体成膜添加剂[18]。
从添加剂自身的分子结构上看,SEI成膜添加剂可分为环状和链状,如EC（碳酸乙烯酯、ES（亚硫酸乙烯酯、PS（亚硫酸丙烯酯、VC（碳酸亚乙烯酯就是环状;DMC（碳酸二甲酯、DEC（碳酸二乙酯、DMS（二甲基亚硫酸酯、DES（二乙基亚硫酸酯BTE（1,2-三氟乙酸基乙烷等是链状。
从成膜机理上看,SEI成膜添加剂可分为还原型、反应型及修饰剂[19]。
还原型以VC、SO2为代表,它们具有比溶剂高的电位,充电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面;反应型以CO2、LiBOB（双草酸硼酸锂等为代表,它们不发生电化学还原,但能捕获活性离子或与烷氧基锂,形成更稳定的SEI膜;SEI修饰
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剂则以TPFPB（三（五氟苯基硼（B（C6F53为代表,能辅助电解质提高电池性能。
1.2锂离子成膜添加剂的研究进展
1.2.1有机成膜添加剂的研究进展
锂离子电池有机成膜添加剂的研究由来已久,并且已经取得了很丰硕的成果[13.15.21-24],其种类和数量十分庞大,现在仍在迅速增长。
但是尽管如此,有机添加剂的改进效果并不近如人意。
正因为其种类繁多,所构成的作用体系和用量也就繁杂多变,效果参差不齐。
VC几乎是目前已报道的最佳成膜添加剂,其还原电位高于EC、PC及DEC等,可在碳负极上被优先还原。
商品化的各种VC都含有能导致锂离子电池电压不稳的化合物稳定剂。
R.Oesten[25]等研究了不含稳定剂的VC对电池性能的影响,结果显示,纯VC特别适用于锂离子电池。
但VC的制备条件严格,成本较高,难以用于实际生产。
人们研究了许多新型有机成膜添加剂在PC基电解液中的性能。
将3,5-二（三氟代甲基苯硼酸添加到1mol/LLiPF6/PC+DMC（体积比1∶1中,能阻止PC的分解和共嵌,改善石墨在PC基电解液中的循环性能,提高电池的低温性能[21];将丁磺酸内酯（BS添加到1mol/LLiPF6/EC+PC+EMC（体积比2:
1:
5中,可改善PC在室温下的性能,提高电池室温时的容量和循环稳定性能[23]。
LiMn1.99Ce0.01O4和LiFePO4/C在PC-BS电解液中具有很好的循环性和可逆性,PC的共嵌得到了有效的阻止[24]。
K.C.Möller等[12]发现,在1mol/LiClO4/PC基电解液中加入1%的AAN（丙烯腈,可使成膜完全。
ANN首先在电流的作用下,在负极表面形成能够允许有机电解液自由穿过的网状结构聚合层,然后电解液在该聚合层下迅速反应,生成有效并完全的SEI膜。
LiBOB在大多数有机溶剂中的溶解性较好,且含LiBOB的电池在高温下的容量不衰减,在含LiBOB的PC基电解液中具有较好的循环性能[26]。
BOB-能参与SEI膜的形成,阻止溶剂和溶剂化Li+共嵌入石墨层间,在石墨负极表面具有优良的成膜性能。
氟代化合物,氯代化合物等借助卤素原子的吸电子效应获得电子,使添加剂
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在较高的电位条件下在负极界面还原并有效钝化电极表面[9,27];Lee[27]等报道合成了（C6H3FO2B（C6H3F2,（C6F4O2B（C6F5等一系列氟代烷基硼化物,这类化合物可使CF3CO2Li,C2F5CO2Li在DME（dimethoxy-ethane,二甲氧基乙烷溶液中的电导率显著提高。
具有还原性质的亚硫酸基作为一类成膜添加剂已经被广泛研究[7-9,15,21],铵盐在电解液中解离出的NH3能够与整机材料中的二价金属阳离子（Mn,Co,Ni等形成氨合离子,从而避免金属离子在碳负极表面的沉积[28],所以铵盐作为二价阳离子络合剂也有待深入研究和应用。
1.2.2无机成膜添加剂的研究进展
锂离子电池的研究内容实际上可以分成三部分[29]:
1,改良性能;2,寻找更廉价的材料;3,提高材料的安全性。
相比于有机添加剂无法消除的易燃性,无机添加剂具有安全性高、价格低廉及原料易得等优点[30]。
CO2是第一个被用作锂离子电池电解液的无机气体添加剂[31]。
其作用是通过在电极表面与锂离子一起发生电子还原反应,生成Li2CO3,改善碳负极和电解液的相容性[32,33]。
SO2作为电解液添加剂的成膜机制与CO2类似,生成Li2SO3或Li2S2O5。
而SO2在有机溶剂中的溶解度比要CO2大,且其得电子的能力也比CO2要强,所以SO2的成膜效果和对石墨电极性能的改善作用要比CO2明显[34]。
研究表明,SO2和CO2在碳负极表面的反应产物Li2S、Li2SO3、Li2SO4、Li2CO3和Li2O等是组成性能优良的SEI膜的重要成分,能有效阻止电解液组分在电极界面的还原反应,减少电池首次充放电过程的不可逆容量损失。
因此向电解液中添加能生成SO2和CO2的物质,可改善碳负极的电化学性能[35]。
如Cl-EC和碳酸酯添加剂,在有机电解液中主要就是作为“CO2气体源”存在[36]。
CO2和SO2等气体添加剂本身则因为在电解液中溶解度小等原因,应用比较困难。
以Li2CO3为代表的固体添加剂,虽然处于起步阶段,但是因其优良的性能,有望成为未来成膜添加剂发展的一个重要研究方向。
Li2CO3是负极SEI膜的重要组成部分[37-38]。
Choi等[38]利用FTIR技术研究发现,Li2CO3的加入显著改变了电极表面的化学组成,并且有助于抑制电解液的分解和CH4,H2等气体的产生,因此可以尝试加入含CO3-的添加剂。
胡传跃等[39]通过交流阻抗研究发现,Li2CO3在一定程度上能够阻止有机溶剂EC、DMC和GBL（r-丁内酯的持续分解,并有利于改善SEI膜的
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质量,但浓度不宜过大。
这与Oesten等[25]对含LiAsF6的电解液中加入VC添加剂的研究结果类似。
M.S.Arnold等[40]将锂或钙的碳酸盐作为添加剂加入到电解液中,与电解液中微量的HF发生反应,阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用,提高电解液的稳定性,进而改善电池的性能。
Zheng等[41]通过交流阻抗和FTIR分析发现,添加剂钾盐特别是K2CO3,可降低SEI膜的锂盐含量,有助于形成Li+迁移性良好的SEI膜,原因是K+在体系中的溶剂化程度低于Li+,在电极充电过程中,K+优先到达石墨负极表面,少量沉积于电极表面形成一层固体保护膜,阻止Li+的还原或嵌层。
这仅仅适用于以LiClO4为溶质的EC基电解液。
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