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1、锂离子电池成膜添加剂的选择和优化毕业设计毕业设计题 目 : 锂离子电池成膜添加剂的选择和优 化院 系 : 化学与工程学院专 业 : 化学工程与工艺班 级 : 07化工本一学生姓名 : 乔春远指导教师 : 胡立强论文提交日期: 2010年 6 月 22 日论文答辩日期: 2010年 6月 29日摘 要锂离子电池具有能量密度大, 自放电率低, 对环境污染小等优良特性, 目前 已经应用到移动终端电子产品, 混合动力电动车等产业 , 是近年来新能源领域的 研究热点。 随着科技的不断进步, 对锂离子电池性能的要求也越来越高。 提高能 量密度, 拓宽电池使用温度范围, 提高电池安全性能等问题是广大锂离子电

2、池研 究者面临的严峻挑战。 这些关键技术的亟待解决, 使得添加剂在锂离子电池中的 应用已势在必行。 而添加剂的选择和优化是改善室温离子液体电解质与锂离子电 池电极材料相容性,进而解决这些技术问题的重要途径。相比于有机添加剂无法消除的易燃性, 铵盐等无机盐具有安全性高, 价格低 廉, 原料易得等优点, 如果以适当用量溶解于适宜的电解液体系, 将有可能在基 本不提高成本, 不改变生产工艺的基础上有效改善电池的一些宏观性能。 自 1993年 J.O. Besenhard 1将 N 2O 作为锂离子电池无机成膜添加剂以来,这方面的研 究一直很少。本文研究了天然石墨负极在添加多种铵盐,锂盐,钠盐,钾盐的

3、传统电解液 中的电化学嵌脱锂性能, 通过选择和优化, 筛选出能改善石墨负极性能的含添加 剂的电解液体系。 并进一步研究经过添加剂优化的电解液体系与正极材料的相容 性。实验测试手段主要为电化学性能测试, SEM,FTIR 等,实验主要内容和结论 如下:(1 筛 选 添 加 剂 。 先 后 在 1mol/LLiClO4/EC+DMC(1:1 by v 和 1mol/LLiPF6/EC+EMC(1:1 by v电解液中分别添加 0.02mol/L的 LiF,KF, NaF, NaCl , Na 2CO 3,Na 2SO 3,NH 4F,NH 4Cl , (NH 4 2SO 4,CH 3COONH 4

4、等 10种无机盐,通 过 电 化 学 性 能 测 试 筛 选 出 性 能 相 对 优 异 的 三 种 盐 Na 2SO 3, (NH 42SO 4,CH 3COONH 4。(2 优化电解液体 系。在 1mol/LLiPF6/EC+EMC(1:1 by v 电解液中分别添加 0.02mol/L Na 2SO 3, (NH 4 2SO 4,CH 3COONH 4。 与在 1mol/LLiClO4/EC+DMC(1:1 by v 电解液中的结果相比,在此电解液中添加的效果更好。(3 优化浓度。在 1mol/LLiPF6/EC+EMC(1:1 by v 电解液中分别添加 0.01mol/L 和 0.0

5、4mol/L的 Na 2SO 3, (NH 4 2SO 4,CH 3COONH 4。与浓度为 0.02mol/L时的结果作比较,发现浓度为 0.02mol/L时的效果好于另两个浓度时的效果。(4 筛选与正极材料 LiFePO 4的相容性良好的电解液体系。当以分别添加了0.02mol/L Na2SO 3, (NH 4 2SO 4,CH 3COONH 4的 1mol/LLiPF6/EC+EMC(1:1 by v为电解液体系,以 LiFePO 4为正极,锂片做负极时,此电解液体系显示良好的性能。就三种添加剂而言,橄榄石型 LiFePO 4在含 CH 3COONH 4的电解液中电化学综合性能最好,其次

6、是(NH 4 2SO 4, Na 2SO 3。经过一系列的工作,最终确定三种添加剂各有特点,并没有哪一种显示出绝对的优越性。 不过这也给我们提供了更大的选择余地和发展空间, 使得添加剂的使用更有灵活性。关键词 :锂离子电池, 成膜添加剂, 选择和优化, 无机添加剂, 理论计算设计摘 要 . 2目 录 . 3第一章 绪论 . 511 11 理论模拟计算和分子设计方法的使用 . 12 13 14第二章 实验方法 . 14 14第三章 添加剂的筛选 . 18液体系中的性能测试 . 20测试 . 25和 0.02mol/LCH前后的首次循环 SEM 图分析比较 . 30电解液中的倍率性能 . 31体系

7、中的性能测试 . 32解液体系中的循环伏安测试 . 33解液体系中的充放电测试 . 35解液体系中的 SEM 图分析比较 . 37的电解液体系中的 FTIR 图分析比较 . . 39第四章 含添加剂的电解液体系浓度的优化 . 41析 . 42添加剂的电解液体系中的的电性能分析 . 47中的 FTIR 图比较分析 . . 50中膜的形貌分析 . 53第五章 优化后的电解液体系与橄榄石型 LiFePO 正极材料的相容性 . . 56在 1mol/LLiPF液体系中的循环伏安测试 . 58在 1mol/LLiPF液体系中的充放电测试 . 59第六章 结 语 . 62参考文献 . 62第一章 绪论近年

8、来, 锂离子电池以其独特的优势迅速占领了能源行业的市场, 并且发展越来越迅速, 相关研究和开发也在不断深入, 已经实现大规模商业化生产。 锂离子电池技术不仅仅是一项单纯的产业技术, 它已成为现代和未来生活、 军事装备不可缺少的重要 “粮食” 之一, 伴随着与之相关的信息产业的发展, 推动着新能源产业的发展, 所以锂离子二次电池的研究开发已成为了近年来国内外电化学研究的热点。表 1-1. 常用二次电池工作性能指标工作电压 /V 1.25 1.25 2.0 3.6质量比能量 /Wh/kg 45 60 3050 110160 记忆效应 有 小 无 无循环寿命 /次 500 500 300 1000锂

9、离子电池的主要优点是:(1工作电压高 , 3.6V 或更高, (2比能量大 , 质量和体积比能量都很高, (3自放电小 , SEI 膜有效减缓自放电, (4循环寿 命长 , 效率接近 100%,在 100% DOD下循环寿命超过 500次, (5无环境污染。 缺点是:成本高,安全性较差。主要用于摄像机,移动电话,笔记本电脑这些电 子产品, 目前也已经开始应用到电动车, 电力汽车等较大型产品上, 是理想的轻 型高能动力源。正因为锂离子电池应用范围在不断扩展,商品化程度不断提高, 在锂离子电池生产工艺技术走向成熟之际,添加剂的使用势在必行。锂离子电池性能的优化可以包括以下三方面:电极材料的优化,

10、电解质体系 的优化, 隔膜材料的优化。 电解质体系的优化又包括锂盐的优化, 溶剂的优化和 添加剂的优化。 目前, 电极材料和隔膜材料的选用体系已趋于成熟稳定, 锂盐和 溶剂的使用也出现许多性能优异的组合, 人们对添加剂的选择, 使用和优化也做 了大量的探索和尝试, 其种类和数量一直在迅猛发展。 添加剂在锂离子电池中所 起到的作用是有目共睹, 不容置疑, 在下面的论述中我们会一一叙述。 通过这些 情况我们可以预想添加剂将在商业化可充电池方面良好的实际应用前景。无机添加剂也是一块很大的未知的等待我们开发探索的领域。 因此我们的工 作主要就是尝试寻找一些能起到修饰改善电池性能的无机添加剂。 虽然无机

11、添加 剂的数量还很少,工作做起来会有很多困难,但是早期 CO 2, SO 2, CS 2等无机添 加剂的发现, 给了我们希望, 使得我们确认使用无机添加剂的可行性, 不仅仅是 有机物才可以作添加剂,还存在很多也具有这种作用的无机物等待我们去发现。67 1.1 锂离子成膜添加剂概述锂离子电池是指以两种不同的能够可逆嵌入和脱出锂离子的化合物分别作 为电池的正负两极的二次电池体系。下面以 LiCoO 2为正极,石墨类碳材料为负 极,简单说明其工作原理。如图图 1-1所示: 图 1-1 锂离子电池的原理示意图Li+在电解液中能和溶剂分子形成溶剂化合物,这些分子和 Li +一起嵌入石 墨层, 并在石墨层

12、中发生电化学分解引起石墨层的脱落。 这种现象导致首次充放 电过程较大的不可逆容量损失, 从而影响电池容量。 消除这一现象的一种方法是 对含碳物质进行修饰, 即用结构不规则的材料涂在石墨上, 但这种方法很难操作, 且得到的物质使 Li +的嵌入较难进行;另一种更可行的解决方法是在电解液中引 进成膜添加剂。 添加剂具有用量小, 针对性强的特点, 在不增加或基本不增加电 池成本的基础上、不改变生产工艺的情况下,能显著改善电池的一些宏观性能, 是近年来改善锂离子电池性能方法的一个重要研究方向 2。 SEI膜的化学组成、结构和稳定性等,是决定锂离子电池碳负极和电解液相容性的关键 3-6,目前的 生产应用

13、, 尤其重视电池的能量密度和比能量, 且要在整个使用过程中性能稳定。 选择优良的成膜添加剂,是解决这一问题的关键。我们研究发现添加剂的活性基团的吸电子能力是决定添加剂形成膜电位的 重要因素。 如果添加剂的活性基团吸电子能力较强, 就能在较高的电位条件下还 原, 然后有效钝化电极表面, 生成 SEI 膜, 既抑制电解液分解和溶剂分子的共插, 并且允许锂离子可逆的嵌入和脱出电极,提高电池的循环效率。 Ota 等 7利用 TPD-GC/MS,XPS,SEM等化学分析手段得知:SEI 膜的组成与电流密度密切相关, 电流密度高时, 先生成由无机盐构成的 SEI 膜, 此时锂离子开始嵌入, 之后又生 成有

14、机 SEI 膜; 电流密度低时, 在 1.5V 开始形成有机 SEI 膜, 不再生成无机盐。 随着研究成膜添加剂的手段和方法不断改进, SEI 膜的组成研究也在不断被拓展 加深。从添加剂的种类上看, SEI 成膜添加剂包括有机添加剂和无机添加剂。目前 常用的有机添加剂有亚硫酸酯类如 DMS (二甲基亚硫酸酯 、 DES (二乙基亚硫酸 酯 、 DMSO (二甲亚砜 、 BS (亚硫酸丁烯酯等 7-9;磺酸酯类如 1, 3-丙烷磺酸 内酯,甲基磺酸乙酯, 1, 4-丁烷磺酸内酯,甲基磺酸丁酯等 6。含亚乙烯基的 有机不饱和化合物如亚乙烯及碳酸脂, 亚乙烯基醋酸酯, 丙烯腈, 2-腈基呋喃等 10

15、-12、卤代有机酯如 TTFP (三氟乙基膦酸 、氯甲酸甲酯,溴代丁内酯,氟代乙 酸基乙烷等 13-15。有机硼化物如硼酸酯,硼氧烷等 16。无机添加剂的种类和数量 有限 17。从添加剂的室温存在形式上看, SEI 成膜添加剂可分为气体成膜添加剂、液 体成膜添加剂和固体成膜添加剂 18。从添加剂自身的分子结构上看, SEI 成膜添加剂可分为环状和链状,如 EC (碳酸乙烯酯 、 ES (亚硫酸乙烯酯 、 PS (亚硫酸丙烯酯 、 VC (碳酸亚乙烯酯 就是环状; DMC (碳酸二甲酯 、 DEC (碳酸二乙酯 、 DMS (二甲基亚硫酸酯 、 DES (二乙基亚硫酸酯 BTE(1,2-三氟乙酸

16、基乙烷等是链状。从成膜机理上看, SEI 成膜添加剂可分为还原型、反应型及修饰剂 19。还原 型以 VC 、 SO 2为代表,它们具有比溶剂高的电位,充电时优先形成难溶固体产物 覆盖在石墨表面;反应型以 CO 2、 LiBOB (双草酸硼酸锂等为代表,它们不发生 电化学还原,但能捕获活性离子或与烷氧基锂,形成更稳定的 SEI 膜; SEI 修饰8剂则以 TPFPB (三(五氟苯基硼(B(C6F 5 3为代表,能辅助电解质提高电池性 能。1.2 锂离子成膜添加剂的研究进展1.2.1有机成膜添加剂的研究进展锂离子电池有机成膜添加剂的研究由来已久, 并且已经取得了很丰硕的成果 13.15.21-24

17、,其种类和数量十分庞大,现在仍在迅速增长。但是尽管如此,有机添 加剂的改进效果并不近如人意。 正因为其种类繁多,所构成的作用体系和用量 也就繁杂多变,效果参差不齐。VC 几乎是目前已报道的最佳成膜添加剂,其还原电位高于 EC 、 PC 及 DEC 等, 可在碳负极上被优先还原。 商品化的各种 VC 都含有能导致锂离子电池电压不稳的 化合物稳定剂。 R.Oesten 25等研究了不含稳定剂的 VC 对电池性能的影响, 结果显 示, 纯 VC 特别适用于锂离子电池。 但 VC 的制备条件严格,成本较高, 难以用于实 际生产。人们研究了许多新型有机成膜添加剂在 PC 基电解液中的性能。 将 3,5-

18、二 (三 氟代甲基苯硼酸添加到 1 mol/L LiPF6 / PC+DMC(体积比 1 1中,能阻止 PC 的分解和共嵌,改善石墨在 PC 基电解液中的循环性能,提高电池的低温性能 21; 将丁磺酸内酯(BS 添加到 1 mol/L LiPF6 /EC+PC+EMC(体积比 2:1:5中, 可改善 PC 在室温下的性能,提高电池室温时的容量和循环稳定性能 23。LiMn 1.99Ce 0.01O 4和 LiFePO 4/C在 PC-BS 电解液中具有很好的循环性和可逆性, PC 的共嵌得到了有效的阻止 24。K.C.Mller等 12发现,在 1mol/LiClO4/PC基电解液 中加入 1

19、%的 AAN (丙烯腈 ,可使成膜完全。 ANN 首先在电流的作用下,在负极表 面形成能够允许有机电解液自由穿过的网状结构聚合层, 然后电解液在该聚合层 下迅速反应,生成有效并完全的 SEI 膜。LiBOB 在大多数有机溶剂中的溶解性较好, 且含 LiBOB 的电池在高温下的容量 不衰减,在含 LiBOB 的 PC 基电解液中具有较好的循环性能 26。 BOB -能参与 SEI 膜的 形成,阻止溶剂和溶剂化 Li +共嵌入石墨层间,在石墨负极表面具有优良的成膜 性能。氟代化合物, 氯代化合物等借助卤素原子的吸电子效应获得电子, 使添加剂9在较高的电位条件下在负极界面还原并有效钝化电极表面 9,

20、27; Lee 27等报道合成 了 (C6H 3FO 2B(C6H 3F 2,(C6F 4O 2B(C6F 5 等一系列氟代烷基硼化物,这类化合 物 可 使 CF 3CO 2Li,C 2F 5CO 2Li 在 DME(dimethoxy-ethane,二甲氧基乙烷 溶液中的电导率 显著提高。具有还原性质的亚硫酸基作为一类成膜添加剂已经被广泛研究 7-9,15,21, 铵盐 在电解液中解离出的 NH 3能够与整机材料中的二价金属阳离子 (Mn,Co,Ni 等 形 成氨合离子, 从而避免金属离子在碳负极表面的沉积 28, 所以铵盐作为二价阳离 子络合剂也有待深入研究和应用。1.2.2 无机成膜添加

21、剂的研究进展锂离子电池的研究内容实际上可以分成三部分 29:1, 改良性能; 2, 寻找更 廉价的材料; 3, 提高材料的安全性。 相比于有机添加剂无法消除的易燃性, 无 机添加剂具有安全性高、价格低廉及原料易得等优点 30。CO 2是第一个被用作锂离子电池电解液的无机气体添加剂 31。其作用是通过 在电极表面与锂离子一起发生电子还原反应,生成 Li 2CO 3,改善碳负极和电解液 的相容性 32,33。 SO 2作为电解液添加剂的成膜机制与 CO 2类似, 生成 Li 2SO 3或 Li 2S 2O 5。 而 SO 2在有机溶剂中的溶解度比要 CO 2大, 且其得电子的能力也比 CO 2要强

22、, 所以 SO 2的成膜效果和对石墨电极性能的改善作用要比 CO 2明显 34。研究表明, SO 2和 CO 2在碳负极表面的反应产物 Li 2S 、 Li 2SO 3、 Li 2SO 4、 Li 2CO 3和 Li 2O 等是组成性能优良的 SEI 膜的重要成分,能有效阻止电解液组分在电极界面的还原反应,减少电池首 次充放电过程的不可逆容量损失。因此向电解液中添加能生成 SO 2和 CO 2的物质, 可改善碳负极的电化学性能 35。如 Cl-EC 和碳酸酯添加剂,在有机电解液中主要 就是作为“ CO 2气体源”存在 36。 CO 2和 SO 2等气体添加剂本身则因为在电解液中溶 解度小等原因

23、,应用比较困难。以 Li 2CO 3为代表的固体添加剂,虽然处于起步阶段,但是因其优良的性能, 有望成为未来成膜添加剂发展的一个重要研究方向。 Li 2CO 3是负极 SEI 膜的重要组 成部分 37-38。 Choi 等 38利用 FTIR 技术研究发现, Li 2CO 3的加入显著改变了电极表面 的化学组成,并且有助于抑制电解液的分解和 CH 4,H 2等气体的产生, 因此可以尝试 加入含 CO 3-的添加剂。胡传跃等 39通过交流阻抗研究发现, Li 2CO 3在一定程度上能 够阻止有机溶剂 EC 、 DMC 和 GBL (r-丁内酯的持续分解,并有利于改善 SEI 膜的10质量, 但浓

24、度不宜过大。 这与 Oesten 等 25对含 LiAsF 6 的电解液中加入 VC 添加剂的 研究结果类似。 M.S.Arnold 等 40将锂或钙的碳酸盐作为添加剂加入到电解液中, 与电解液中微量的 HF 发生反应, 阻止其对电极的破坏和对 LiPF 6分解的催化作用, 提高电解液的稳定性,进而改善电池的性能。Zheng 等 41通过交流阻抗和 FTIR 分析发现,添加剂钾盐特别是 K 2CO 3,可降低 SEI 膜的锂盐含量, 有助于形成 Li +迁移性良好的 SEI 膜, 原因是 K +在体系中的溶剂 化程度低于 Li +, 在电极充电过程中, K +优先到达石墨负极表面, 少量沉积于电极 表面形成一层固体保护膜, 阻止 Li +的还原或嵌层。 这仅仅适用于以 LiClO 4为溶质 的 EC 基电解液。 Koma