地下水硝酸盐污染及修复技术.docx

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地下水硝酸盐污染及修复技术

地下水硝酸盐污染及修复技术

摘要：

地下水硝酸盐污染是全球所面临的一个日益严重的问题，对于地下水硝酸盐污染的治理及修复方法也成为近些年学者研究的对象。

本文就地下水硝酸盐污染的现状、来源、危害等提出几种修复方法，并针对生物修复技术做了详细的介绍，最后对于地下水硝酸盐污染做了小结及展望。

关键词：

地下水污染硝酸盐生物修复技术

引言

水是人类生命的源泉，随着经济的发展和人类活动的加剧，使得水环境的污染越来越严重，地下水作为水资源的一部分也受到了很大的污染。

地下水由于工业、农业、生活、医疗等废水的大量排放，已导致不同地区出现了不同程度的地下水污染。

影响地下水水质的污染物有很多种，最普遍的无机污染物就是硝酸盐。

硝酸盐最为地下水比较常见的污染物，使其的研究有着重要的意义。

1.地下水污染现状及分布

就全国围而言，我国地下水质量总体较好。

根据国家地下水质量标准，我国63%地区的地下水可直接饮用，17%经适当处理后可供饮用，12%不宜饮用，剩余8%为天然的咸水和盐水。

在全国第二轮水资源调查评价的197万平方公里的平原区中，选取了pH值、矿化度、总硬度、氨氮、挥发酚、高锰酸盐指数、硫酸盐、氯化物、氟化物、硝酸盐、亚硝酸盐、铁、锰、砷、铬、镉、大肠杆菌等17项指标。

评价结果表明，浅层地下水Ⅰ类和Ⅱ类水质分布面积仅为4.98%,Ⅲ类面积为35.53%，Ⅳ、Ⅴ类面积高达59.49%。

太湖、辽河、海河、淮河等流域地下水污染最为严重,其面积的91.49%、84.55%、76.40%和67.78%地区的地下水超标。

据《中国地质环境公报》（2007），全国地下水水质呈下降态势的地区主要分布在华北、东北和西北地区，水质呈好转态势的地区零星分布。

[1]

东北地区重工业和油田开发区地下水污染严重。

不同地区有着不同的特点：

松嫩平原污染物以亚硝酸盐氮、氨氮、石油类为主；辽河平原污染物则以硝酸盐氮、氨氮、挥发酚类、石油类为主。

华北地区因人类经济活动频繁，从城市到乡村的地下水污染比较严重。

主要污染组分有硝酸盐氮、氰化物、铁、猛、石油类等。

此外，该地区的地下水总硬度和矿化度严重超标，大部分城市和地区的总硬度超标。

西北地区地下水受人类活动的影响较小，总体的污染程度较轻。

陆盆地的主要污染物为硝酸盐氮；黄土高原地区的主要污染物有硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、铬、铅等。

2.我国地下水硝酸盐污染现状

我国对于氮污染地下水的研究始于20世纪80年代。

早在60年代，我国北方一些地区，如、、等省的部分地区，就曾有过“地下肥水”问题的报道，所谓的“地下肥水”就是指被硝酸盐污染的地下水。

据1978年以来对我国50个城市地下水水质的监测表明，已有21个城市的地下水受到不同程度的硝酸盐污染，特别是北方的几个以地下水为主要供水水源的大城市[2]。

干等通过对市滨湖新区采集的85份地下水水样的检测表明，该地区地下水硝酸盐污染比较严重，其中16%的水样NO2--N含量超过我国规定的20mg/L的标准，34%的水样NO2—N含量超过世界卫生组织规定的10mg/L的标准[3]。

总之，我国地下水硝酸盐污染已十分严重，尤其是北方地区。

在34届水文地质大会上，专家预测我国南方地下水环境质量将以保持相对为主，而北方水环境将进一步恶化，其中地下水中硝酸盐污染是北方地下水环境污染的一个重大方面。

因此，硝酸盐污染防治是我国地下水污染防治工作的长期任务。

3.地下水硝酸盐污染过程、来源及危害

3.1地下水硝酸盐污染过程

对于地下水中“三氯”之间的迁移转化过程，一般认为，有机及无机氯转化为硝酸盐主要经历如下过程：

①固化作用，大气中79%是氮气，而大多数生物不能直接利用氮气，通过闪电、生物固氮等自然固氮过程，可将大气中的氮气转化为一氧化碳或被固氮菌固定为无机氮化合物，就可被植物利用；②矿化-吸收过程，有机氮在微生物作用下被转化为NH4+-N并被植物吸收③硝化过程，微生物将NH4+-N氧化为NO2--N，进而氧化成NO3—N；④反硝化过程，化合的氮以气态的氮（N2、N2O、NO、NO2）返回大气层中，但在饱和土壤中迁移转化特征的研究表明：

但主要以硝酸根的形式污染地下水，其循环迁移与地下水运动密不可分。

3.2地下水硝酸盐污染来源

水污染一般都是由于人类的工农业生产和其他社会活动所造成的，地下水中硝酸盐的污染也是如此。

3.2.1生活污水和工业废水造成的污染

生活污水和工业废水的污染，主要是通过受污染的地表水测渗和渗坑、渗井、岩溶落水洞等直接下渗污染地下水或受污染的地表水作为二次污染通过包气带介质途径来实现。

据统计，1999年我国工业和城市生活废水排放总量为401亿t，，其中工业废水量为197亿t，占排放总量的49.1%，工业废水和生活污水的排放导致全国78%的河湖水体和85%的城市附近水体遭受不同的污染，喝水的污染进一步影响了沿岸地区地下水水质。

[4]

3.2.2农业施肥造成的污染

自20世纪初实现氮素化肥的人工合成以来，全球农作物单位面积产量的大幅度提高在很大程度上依赖于氮素化肥使用量的不断增加。

2002年，我国化肥的施用量达433.9亿kg，其中氮肥215.7亿kg占50%。

已有研究表明，过量施用的氮肥仅有30%~40%被农作物吸收，大部分氮肥经各种途径进入环境中，尤其是径流和淋溶损失造成许多地表水和地下水中的硝酸盐含量过量。

有研究表明，地下水中的硝酸盐氮引起的污染与氮肥施用量呈线性关系。

[5-6]

3.2.3固体废弃物的渗滤液下渗污染

我国人口众多，居民的生活垃圾量数量很大，固废和生活垃圾占用大量土地，通过降雨的淋渗，渗滤液会使污染物随雨水渗入地下含水层，对地下水造成污染。

城市生活垃圾含氮量很高，通过对某水源井区垃圾堆放场附近水源井的监测表明，垃圾渗滤液对地下水有明显的污染，井群周围地下水中硝酸盐含量平均每年以2.6mg/L的速度升高[7]。

另外，由于畜牧业、养殖业的迅速发展，造成周围的牲畜家禽粪便大量堆积，引起区域性地下水水质污染越来越严重。

如：

美国农场每年由于牲畜家禽粪便的堆积而进入环境中的氮约650万t。

这些垃圾中所含的氮经淋溶下渗作用进入土壤中，再进一步被氧化成硝酸盐。

所以，农场或养殖业周围的地下水中硝酸盐均明显超标，是潜在危险较大的污染源。

3.2.4污水回灌引起的污染

为了缓解水资源短缺及缺水或干旱缺水季节灌溉水源不足问题，污水灌溉得到了广泛应用。

由于我国污水处理水平较低，灌溉水严重超标，污染农田，对土壤和农作物形成危害，而且造成对地下水的污染。

污水灌溉是我国农村水环境恶化的主要原因之一，如一个污水灌溉区连续灌溉3年后，地下水中NH4+-N平均每年升高1.04mg/L。

[8]

3.3地下水硝酸盐污染危害

3.3.1对人体的危害

硝酸盐会通过饮用水和食物链等途径进入人体的硝酸盐，有80%会随着尿液排出体外，另外20%会储存在人体，硝态氮在人体经过消化系统后会转化成亚硝态氮，后者会和血红蛋白结合形成高铁血红蛋白，是血液失去输氧能力，导致患者呼吸困难甚至死亡。

亚硝酸盐在人体中的转化及作用示意图

3.3.2对动植物的危害

土壤与水中的硝酸盐会使饲料作物吸收并大量累积，在一定条件下会释放出二氧化氮等气体，浓度高时可能会毒死家畜。

牲畜若食用了含有大量硝酸盐的饲料（硝酸盐含量超过1%）会急性中毒，重者可导致死亡。

据报道，硝酸盐氮对牛、羊、猪、狗、兔等的致死量为70~140mg/kg体重。

[9]

4.地下水硝酸盐污染修复技术及择优

4.1地下水硝酸盐污染修复技术

4.1.1物理化学法

物化方法主要有蒸馏、电渗析、反渗透、离子交换法等。

物化方法去除硝酸盐所需的费用高，而且效率低。

蒸馏、电渗析和反渗透不具有选择性，去除NO3-的同时也可能去除了其他对人体有益的元素。

离子交换法具有较成熟的经验，可以有选择性地去除NO3-，但离子交换法需要对高浓度盐或酸进行再生，从而产生含有高浓度的硝酸盐、硫酸盐等废水，后处理困难。

而且，蒸馏、电渗析、反渗透及离子交换都是将硝酸盐集中于介质或废液中，去除的硝酸盐又毫无变化地返回到环境中，实际上并没有对其彻底去除，只是发生了硝酸盐污染物的转移或浓缩。

所以此类方法在应用上受到一定的限制。

4.1.2化学法

化学方法是指利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐从而去除硝酸盐。

根据采用的不同还原剂可以分为活泼金属还原法和催化还原法。

前者是以铁、铅、锌等金属单质为还原剂，后者以氢气以及甲醛、甲醇等还原剂，一般都必须有催化剂存在才能使反应进行。

金属还原法还原硝酸盐的条件难以控制，易产生副产品，因此可以设法从中加入适当的催化剂，减少催化剂的产生，将硝酸盐还原成N2。

催化还原法是今年来出现的一种去除硝酸盐的方式[10-11]。

利用氢气作为还原剂，金属Pd-Sn或Pd-Cu等催化剂负载于多孔介质上，催化还原水中的硝酸盐。

它同生物处理法一样能将硝酸盐彻底还原成氮气，从而没有出现其他物化方法中的污染物的环境转移或污染物的浓缩现象。

而与生物处理方法不同的是，催化方法去除硝酸盐技术反应速度快，能适应不同反应条件，易于运行管理。

然而催化方法去除硝酸盐技术难点是催化剂的活性和选择性的控制。

有可能因由于氢化作用不完全形成亚硝酸盐，或由于氢化作用过强而形成NH3（NH4）等副产品。

4.1.3生物处理技术

生物处理方法是利用生物脱氮法去除地下水硝酸盐的污染，其主要是利用自然环境中的微生物或投加的专用微生物，在人为促进条件下，进行反硝化使之最终转化为氮气。

即，利用天然存在的或特别培养的微生物在科调控环境条件下将有毒污染物转化为无毒物质。

主要有原位生物脱氮技术和异位生物脱氮技术两种。

对于原微生物脱氮技术，大学的梦蔚做了这方面的研究，结果表明该法具有反应速率较快、操作简单、费用价廉等优点[12]；但该技术一般限于地质条件好、污染面积较小的区域。

对于异位生物脱氮技术，具有代表性的法国和德国的相关装置，运行发现硝酸盐的去除效率大于70%[13]。

它的优点是污染物降解彻底，产物多为无害的物质，但生物修复法反应速率慢，适用于地下水原位微生物修复的污染物主要为硝酸盐氮及少数的有机污染物。

4.1.4渗透反应技术（PRB）

渗透反应技术是指在污染水土原位设置一个填充又活性反应介质的反应屏障区。

当地下水通过该反应屏障区时，污染物质依靠自然水力运输通过预先设计好的介质。

介质对溶解的有机物、金属及其他污染物进行降解、吸附、沉淀等，达到对污染土壤及地下水进行修复的目标。

PRB的应用围比较广，包括重金属等造成的地下水污染的修复[14]；一些无机阴离子SO4-、NO3-等污染地下水的修复等[15]。

PRB用于处理地下水中的硝酸盐在国外也有应用实例。

1993年，在加拿大安大略省一所公立学校的广场处安装的渗透反应墙，目的是处理由PO4-和NO3-污染的地下水。

运行一年后取样监测NO3-，两年后同时监测PO4-和NO3-，得NO3-由最初的23~82mg/L降至不到2mg/L，而PO4-由1.0~1.3mg/L降至0.3mg/L。

[16]

PRB技术在国外已取得了比较好的去除效果及实地应用的实例，但在国对该技术的研究大部分还是处于实验室阶段，主要集中于材料和机理的研究。

董军、勇胜等用PRB技术处理垃圾填埋场地下水，两层反应器前后布有模拟含水层。

结果表明，经过第一层反应器后，BOD5/COD值从开始的0.32L至0.75L，可见零价铁对复杂有机物向简单有机物转化起到了一定的作用，增强了有机物的可生物降解性[17]。

4.2上述修复技术对比与择优

对于上述四种地下水硝酸盐污染修复技术来说，物理化学处理并不能将硝酸盐转化为无害物质，因而要求对浓缩的硝酸盐进行后处理，且效率低、选择性差、投资高、操作费用高；电解法和化学还原法在将硝酸盐还原为氮气分子的同时，一部分硝酸根被还原成铵离子，产物难于控制，且受环境因素影响较大，运行费用高。

国对PRB技术的研究大部分还是处于实验室阶段，主要集中于材料和机理的研究。

因此，从彻底消除地下水中硝酸盐污染和降解脱硝成本这两个方面来看，生物反硝化是目前已投入使用的最经济、最有效地方法。

5.生物反硝化修复技术

地下水硝酸盐污染生物修复技术包括原位生物脱氮技术和异位生物脱氮技术。

5.1原位生物脱氮技术

原位生物脱氮技术就是在受硝酸盐污染的地下水处，直接在原位进行修复，不做搬运或运输，其修复需要依赖于地下水体中的反硝化细菌和人为创造的促进反硝化反应的条件。

地下水中的反硝化作用通常发生在厌氧或半厌氧，并含足够溶解有机碳（DOC）的水体环境中，常用的碳源有甲醇、乙醇、乙酸钠等。

但自然条件下，地下水中DOC的浓度低，为反硝化的抑制因子，加之温度较低，因此自然条件下反硝化作用较弱。

在原位强化生物脱氮技术中，为提高氢供体，通常采用双井系统、群井系统及综合系统补充水体中的DOC。

胜、云等[18]采用野外试验井中加入少量乙醇营养物质和分离培养的反硝化细菌菌液的试验方法，进行了硝酸盐污染地下水原位微生物修复技术研究，结果表明，地下水中NO3-的最大去除率达到98.8%。

此外，金赞芳、英旭等[19-20]以纸、棉花等为固相有机碳碳源进行了去除地下水硝酸盐的研究，并与稻草、木屑等进行了对比，得到了更优的去除效果。

原位生物脱氮技术费用较低，方法简单，但其应用具有明显的局限性。

随着地下水深度的增加，运行费用将显著提高。

另外由于地下水环境的复杂性和多变性，所加基质很难均匀地分布于地下蓄水层中，处理效果难于控制，并且外加的碳源很可能造成地下水二次污染。

所以，原位生物脱氮技术去除地下水硝酸盐一般只限用于某些地质条件较好的、地下水污染面积不是很大的地区。

5.2异位生物脱氮技术

异位生物脱氮技术，是利用人工的生物反应器强化生物脱氮的方法。

异位生物脱氮技术根据反应器特点主要有固定床生物脱氮技术、流化床生物脱氮技术等工艺。

根据碳源的不同，可分为自养生物脱氮技术和异养生物脱氮技术。

5.2.1自养生物脱氮技术

自养生物脱氮技术，是指自养型反硝化细菌利用无机碳源（氢、硫及硫的化合物）为主要电子供体，将硝态氮转化为N2。

该技术不需要添加有机物，所以不用处理残留的有机物。

该方法较适=适合用于以饮用水为前提的情况。

根据探员的不同，自养生物脱氮可分为硫自养反硝化和氢自养反硝化。

硫自养反硝化技术使用一种兼性厌氧菌——脱氮硫杆菌。

在无氧及存在硫的情况下利用硝酸盐作为电子受体进行呼吸，将硝酸盐还原为氮气，而硫被氧化成硫酸盐。

5S+6NO3-+2H2O→3N2+5SO42-+4H+

55S+50NO3-+38H20+20CO2+4NH4+→25N2+55SO42-+64H++4C5H7O2N

这是一种经济、简单的处理工艺，最大的缺点是产生硝酸盐。

并且，硝酸盐与镁结合后，作为缓泻药，对身体不利，同时会引起水产生异味。

所以，规定这种硝酸盐最大推荐浓度为400mg/L[21]。

因此，此法适用于硝酸盐浓度低的地下水。

氢自养反硝化技术使用氢细胞——指那些可以利用氢气作为能源并同化CO2的一类细菌，其中一些具有反硝化能力，可以用来去除水中的硝酸盐。

2NO3-+5H2→N2+4H20+2OH-

该法的优点是剩余污泥少；缺点是微生物的增长速度慢和使用氢气不安全等。

另外，氢气在水中的溶解度较低，约为1.6mg/L，因此，要考虑向水中供氢的方法，从而提高氢气的利用率。

曲久辉等[22]研究了以活性炭纤维作电极进行电化学反应，通过在阴极产生的氢气作为自养反硝化的电子供体，对水中的硝酸盐又良好的去除效果，并且没有亚硝酸盐的积累。

5.2.2异氧生物脱氮技术

异养反硝化作用一般为：

5C+4NO3-+2H2O→2N2+4HCO3-+CO2

异养生物脱氮法需向水体中投加有机碳源作为反硝化菌的营养物质。

在饮用水的处理中，常用的有机碳源有甲醇、乙醇、醋酸、蔗糖等，以前三个应用最多。

Gomez[23]比较了不同碳源（蔗糖、乙醇和甲醇）对淹没式生物滤池去除地下水中硝酸盐的影响，提出了五毒的乙醇是一种理想的反硝化碳源。

与自养生物脱氮技术相比，其反硝化速度快，单位体积反应器的处理量大，但如果投加的碳源不足，易导致水中亚硝酸盐氮的积累；若投加的过量，残留的碳源会带来二次污染。

在实际应用中，一般要和其他方法一起使用来消除硝酸盐。

周欲飞等[24]研究了固相异氧反硝化和电化学产氢自养反硝化相结合的集成工艺（简称SHD-EHD）来去除水中硝酸盐，该方法可有效地去除地下水中硝酸盐并且五亚硝酸盐积累，与电化学产氢自养反硝化相比，缩短了反应时间，降低了电流强度，出水pH在7~8之间。

6.小结与展望

6.1小结

（1）地下水硝酸盐污染是全球普遍存在的问题，现有的技术都只能用来去除局部的地下水硝酸盐污染，对于大面积的硝酸盐去除还没有很好的方法。

（2）目前，在地下水污染治理方面所做的工作大都以保护地下水作为饮用水源为主，缺少或未重视被污染的地下水对地表水体污染的机理和贡献的研究。

[25]

（3）地下水的污染具有隐蔽性和复杂性，对于地下水硝酸盐的治理要因地制宜。

（4）地下水硝酸盐污染在全国围广泛存在，生物修复法因其利用自然界中的生物反硝化作用而得到了广泛应用。

（5）国外现有的生物修复技术普遍存在二次污染的问题。

6.2展望

（1）找到高效、安全的碳源载体对生物修复法很重要。

既可以满足反硝化的需要，又能固定微生物，降低出水微生物和有机物浓度。

（2）研发出新型的地下水硝酸盐复合处理工艺。

综合各方面的优点，适合负责多变的污染情况。

总之，目前来说，生物修复法对于地下水硝酸盐污染是一种经济、有效地处理方法，并且具有广阔的发展前景。

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