新型稀土配合物的合成与结构.docx

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新型稀土配合物的合成与结构

1文献综述

配位化学主要是研究金属离子（中心原子）和其它离子或分子（配体）相互作用的化学，其研究对象是配合物。

自从Werner创建配位化学至今100年来，配位化学己经渗透到化学、化工的各个分支学科，甚至生物、医学、物理、材料科学和环境科学等领域。

苯并三氮唑类或二苯甲酮类衍生物是两类典型的紫外线吸收剂，广泛用作塑料、橡胶、和合成纤维的光稳定剂。

这两类化合物中的氮原子或氧原子可以与金属离子形成金属配合物（或金属螯合物），这类配合物具有强烈的紫外吸收能力，而且对光、热具有很高的稳定性。

本文以2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三氮唑（简写为UV-P）和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（简称UV-9）为配体，以稀土为中心金属，采用溶液析出法，合成了三（2-（2’-羟基-5’-甲基苯基）苯并三氮唑）合稀土Ln（UV-P）3配合物和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮合稀土Ln（UV-9）3配合物．采用元素分析、红外光谱、荧光发射光谱等进行了表征，以期为进一步研究和合成新型的稀土功能配合物奠定基础。

1.1稀土元素及新兴稀土配合物的简述

1.1.1稀土元素简介

稀土元素（rare-earthelement）又称稀土金属，是由位于元素周期表ⅢB中原子序数为21的钪（Sc）、39的钇（Y）以及57~71的镧（La）~镥（Lu）（镧系元素）等17种元素组成的金属大家族，简称稀土（常用RE表示）。

稀土元素中，镧系元素的基态原子的电子组态可以归纳统写为[Xe]4f0~145d0~16s2（[Xe]为惰性气体氙的电子构型），钪和钇两种元素的基态原子电子组态分别为[Ar]3d14s2（[Ar]为惰性气体氩的电子构型）、[Kr]4d15s2（[Kr]为惰性气体氪的电子构型），虽然钪和钇没有4f电子，但最外层电子具有（n-1）d1ns2组态，在化学性质上同镧系元素类似，这也是将它们列为稀土元素的主要原因。

稀土元素由于其独特的电子结构，而具有许多其他元素所不具备的光、电、磁、热等特性。

稀土元素的应用可以上溯到19世纪，在长期的研究和应用过程中，人们发现稀土元素的化合物、配合物及其衍生发展的稀土材料均具有丰富的光学、电学、磁学等特性，引起了世界各国的高度关注。

稀土元素也因此成为国内外科研工作者竞相研究的一组元素，并誉之为“新材料的宝库”。

特别是进入20世纪80年代以来，随着科学技术的进步和稀土研究科学的发展，具有新颖化学结构的稀土配合物以及特殊功能的稀土功能材料层出不穷，使得稀土在新材料领域，尤其是高、精、尖端技术领域的研究和应用得到了迅猛发展，成为实现新材料高性能化、功能化、精细化的主要途径之一。

1.1.2稀土配合物的概念

稀土配合物是稀土离子与有机化合物通过配位键生成的配合物，其中发光体中的金属为中心离子，有机部分为配体，是金属配合物中的重要的一类。

本实验中新型稀土配合物以稀土为中心离子，采用UV-P和UV-9为配体。

1.2稀土配合物的研究进展

近年来，随着量子化学理论的日益完善以及各类先进测试技术的应用，配位化学呈现出迅猛的发展态势，并日渐成为化学、物理学、材料学、信息学等研究领域的交叉学科[3,4]。

基于配位化学理论，人们利用各种小分子配体和金属离子通过配位键及其他弱相互作用构筑了种类繁多、具有特定结构和功能的新型配合物，这些配合物既具有丰富而新颖的晶体结构，同时其独特的功能性也昭示着配合物在光、电、磁、热、催化及生命科学等诸多领域具有广阔的应用前景，成为当今配位化学、材料学、生命科学等领域的研究热点之一[5-11]。

根据配合物中所含金属离子的不同，金属配合物可分为过渡金属配合物、稀土配合物、稀土—过渡金属混合配合物等，下面仅就与本论文相关的稀土配合物作一简要介绍。

1.2.1稀土元素的配位特性

稀土元素由于独特的4f电子结构、大的原子磁距、强的自旋耦合等特性赋予了其独特的配位性能，与位于元素周期表d区的过渡金属元素相比，稀土元素的配位性能具有以下特点:

（1）稀土离子的4f电子处于内层，受外层全充满的5s25p6的屏蔽，受配位场的影响小，配位场稳定化能较低；同样由于4f电子被屏蔽，其在配位时贡献小，与配体之间主要通过静电相互作用成键，以离子键为主，且因成键原子的电负性不同而呈现不同的弱共价程度。

（2）稀土离子的半径较大，对配体的静电引力较小，键强较弱；由于镧系收缩，稀土配合物的稳定常数一般随着原子序数的增加而增大。

（3）稀土离子不易极化变形，属于硬酸类，与属于硬碱类的O、N、F等配位原子具有很强的配位能力。

水对稀土离子而言是一类强配体，因此在合成含纯配体稀土配合物时，必须考虑水的影响。

（4）稀土配合物具有大而多的配位数，其配位数在3~12之间，以8配位和9配位为主。

稀土元素的上述特性，使得与其他元素形成稀土配合物时，配合物的配位数难以预测，配合物的空间结构不易控制，这给设计合成具有预期结构与性能的稀土配合物带来了一定的困难。

但是，稀土配合物具有大而多的配位数的特性，又为合成精彩纷呈的具有新颖拓扑结构的稀土配合物提供了可能；另外，稀土配合物独特的光学性质、磁学性质以及广阔的应用潜力也使得广大科研工作者竞相致力于稀土配合物的合成与性能研究。

1.2.2稀土配合物的合成研究

1942年，WeissmanSI[13]详细研究了稀土Eu3+与邻羟基苯醛、苯甲酰酮等β-二酮类配体所形成的络合物的发光性能，结果发现上述配合物在紫外线照射下能发射出强而尖锐的橘红色荧光（Eu3+的特征荧光发射），这是关于稀土配合物的较早研究报道，由此兴起了人们对稀土配合物研究的热潮。

进入20世纪80年代以来，随着金属有机化学的发展，稀土配合物因在光、电、磁、热及催化聚合等方面表现出的独特性能，成为金属配合物领域的研究热点之一。

关于稀土配合物的研究，选择应用或设计合成有机配体是关键，它是稀土配合物结构和性能的主要决定因素。

近年来，随着现代有机合成技术的发展，具有新颖结构和性能的稀土配合物如雨后春笋，层出不穷。

下面以稀土配合物中，稀土中心离子（RE3+）与提供配位原子的配体的主要结构类型为主线，简要介绍几类具有代表性的稀土配合物。

1.2.2.1稀土—β-二酮类配体配合物

β-二酮类配体具有高的紫外光吸收系数（ε＞104），而且其与配位中心离子之间存在高的能量传递几率。

自1942年WeissmanSI报道了β-二酮类稀土配合物的研究以来，稀土—β-二酮类配体配合物因具有非常高的发光效率，可用作NMR的位移试剂以及荧光免疫分析中的荧光标记物等而引起了国内外科学家浓厚的研究兴趣。

上世纪60年代，CrosbyGA等人[14-16]研究并综述了稀土Eu3+—β-二酮类配合物的发光性能，探讨了配合物的亚稳三重态以及稀土离子的振动能级对配合物分子内能量转移的作用，将配合物发光的主要原因归因于Eu3+离子中电子的5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2跃迁。

乔治·华盛顿大学的SagerWF等人[17,18]制备了一系列不同取代基团的β-二酮类配体及其稀土配合物（见图1-1），发现不同基团取代的β-二酮类配体，其相应配合物的吸收光谱、发射光谱均具有明显的差异，通过对配合物分子内能量转移的研究，详细探讨了取代基团对配体能级的影响机理和作用规律。

图1-1不同取代基团的β-二酮类配体及其稀土配合物[17]

Fig.1-1Theligandsofβ-diketonewithdifferentsubstituentgroupanditsrare-earthcomplexes[17]

图1-2β-二酮类配体不同的配位方式[19]

Fig.1-2Coordinationmodesofβ-diketonatesligand[19]

在对配合物的研究过程中，人们发现，不同结构的β-二酮配体、相同结构的β-二酮配体与不同的中心离子、甚至相同结构的β-二酮配体与相同的中心离子在不同的外部条件下配位，所得到的配合物具有不同的配位数和配位方式。

OtwayDJ等人[19]总结了在β-二酮类配合物中，β-二酮类配体具有螯合、螯合/桥联、螯合/三齿桥联等六种不同的配位模式，如图1-2所示。

其中，1、2、3三种配位方式比较常见，而4、5、6比较少见，通常情况下仅存在于具有大配位数的大的金属聚集体中。

可见，正是由于β-二酮类配体在不同条件下所具有的不同的配位模式，使得稀土—β-二酮类配合物具有丰富多彩的结构和性能的变化。

配体是决定配合物结构与性能最本质的因素，从某种意义上说，改变配体是实现配合物结构与性能调控的最有效的途径之一。

近年来，国内外对稀土—β-二酮类配合物的研究主要集中在两个方面:

（ⅰ）设计合成不同结构的β-二酮类配体[20-26]；（ⅱ）在配合物体系中引入辅助配体（或第二配体），以探讨配体对配合物性能的影响[27-31]。

（ⅰ）设计合成不同结构的β-二酮类配体

日本早稻田大学的MatsumotoK教授课题组围绕β-二酮类配体的合成，及其稀土配合物用作荧光标记物做了大量的研究工作[22-25]，合成了一系列不同结构的β-二酮类配体（如图1.3所示）。

如在1997年，YuanJ和MatsumotoK[23]以2-乙酰基硫芴为原料，合成了一类新型的具有四配位基的β-二酮类配体1,10-bis（8´-chlorosulfo-dibenzothiophene-2´-yl）-4,4,5,5,6,6,7,7,-octafluorodecane-1,3,8,10-tetraone（BCOT），该类配体与稀土Eu3+形成的配合物可以用作时间分辨荧光光谱分析时的荧光标记物，配体BCOT的合成路线如图1.4.1所示；随后，该课题组又报道了一种新型具有四配位配体的合成方法[24]:

以邻三联苯（oterphenyl）为起始原料，合成了一类β-二酮类配体4,4´-bis（1´´,1´´,1´´,2´´,2´´,3´´3´´-heptafluoro-4´´,6´´-hexanedion-6´´-yl）chlorosulfo-o-terphenylBHHCT），该类配体与Eu3+形成的配合物同样可以用作蛋白质的荧光标记物，配体的合成路线如图1.4.2所示。

图1-3不同结构的β-二酮类配体[22]

Fig.1-3Theligandsofβ-diketonewithdifferentmolecularstructure[22]

关于β-二酮类配体的设计合成及其稀土配合物的研究，国内的科研工作者同样取得了令人瞩目的成绩。

清华大学的WuFB等[26]同样以邻三联苯（o-terphenyl）为原料，通过改变支链长度，合成了一种新型的β-二酮类配体4,4´-bis（1´´,1´´,1´´-trifluoro-2´´,4´´-butanedione-6´´-yl）-chlorosulfo-o-terphenyl（BTBCT），配体合成路线如图1.5所示。

同MatsumotoK等人合成的BHHCT配体[24]相比，配合物BTBCTEu在水溶液中的荧光探测灵敏度比BHHCT-Eu提高8倍。

图1.4.1[23]

图1.4.2[24]

图1-4新型β-二酮类配体的合成

Fig.1-4Synthesisofnoveltypeofβ-diketoneligands

图1-5WuFB等合成的β-二酮类配体（BTBCT）[26]

Fig.1-5Synthesisofβ-diketoneligand（BTBCT）byWuFB[26]

（ⅱ）在配合物体系中引入第二配体

第二配体的引入，对配合物的性能具有非常明显的影响。

StanimirovSS等人[27]合成了一系列含胺基类第二配体的稀土配合物（如图1-6所示），详细研究了胺基类第二配体引入对稀土β-二酮类配合物性能的影响，结果发现，配合物的荧光发射效率同配合物的结构、稀土中心离子的配位环境以及配体间的电—化学相互作用有关；含胺基配体的加入，使得稀土中心离子周围的对称配位环境发生扭曲，在紫外光激发下造成跃迁电子数量发生相应的变化，从而影响了配合物的发光效率。

图1-6不同结构的胺类配体（L）及其配合物Eu（TTA）3L[27]

Fig.1-6AmineligandwithdifferentmolecularstructureanditscomplexEu（TTA）3L[27]

近年来，国内外的研究人员合成制备了一系列有第二配体参与配位的稀土配合物，如图1-7所示。

并深入研究了第二配体对配合物性能的影响。

大量的研究表明，配合物体系中，第二配体或辅助配体的加入，对满足稀土中心离子的配位数、稳定配合物的结构、提高配合物性能、赋予配合物功能性等同样具有非常重要的作用。

1.2.2.2稀土—羧酸类配体配合物

羧酸类配体中，羧基-COOH中的O与稀土离子具有非常强的配位能力，可以以单齿、双齿、三齿、四齿等多种配位方式与稀土中心离子配位而形成稳定的稀土配合物。

配位方式的变化使得稀土—羧酸类配合物具有令人眼花缭乱的结构，同时，其在稀土元素分离检测、催化聚合、转光材料等领域的应用潜力也吸引着人们对稀土—羧酸类配合物进行深入的研究和探索。

马建方等[32]详细研究归纳了稀土—羧酸类配合物的结构，将羧基与稀土离子的配位方式分为8种情况（如图1-8所示）,并得出以下结论:

（1）由于螯合羧基的4元环张力较大,使其稳定性比双齿羧基差；另外由于稀土离子半径较大，要求较高的配位数，因此羧基广泛地出现双齿及三齿配位,导致大多数稀土羧酸配合物呈聚合结构。

（2）一元羧酸（R-COOH）配合物大多为二聚或链状聚合结构,层状和三维聚合结构较少出现。

（3）多元羧酸稀土配合物易形成层状和三维聚合结构。

图1-7一系列含第二配体的稀土配合物[28-31]

Fig.1-7Aseriesofrare-earthcomplexeswithsecondaryligand[28-31]

图1-8羧基与稀土离子的配位方式[32]

Fig.1-8Coordinationmodesofcarboxylwithrare-earthion[32]

羧酸类配体中，配体分子链的组成结构和柔韧性，影响着其配位方式和所形成的配合物结构。

对柔性链配体而言，由于分子链具有较好的柔韧性，在配位过程中，可以通过分子链的卷曲、扭曲来改变构象，形成多种配位模式。

如WangY等人[33]以乙酰乙酸的衍生物（1,3,4,-噻重氮-2,5-二巯基）乙酰乙酸（H2tzda）为构筑配体，分别同稀土离子Y3+、Er3+、Pr3+、Nd3+、Eu3+通过水热反应，制备了5种稀土—羧酸类配体配合物{[Y2（tzda）3（H2O）10]·5H2O}n

（1）和[Ln2（tzda）3（H2O）5]n[Ln=Er

（2），Pr（3），Nd（4），Eu（5）]。

研究发现，在5种配合物中，配体中的羧基具有6种不同的配位方式（如图1-9所示），且配合物1是由Y2（tzda）3单元通过羧酸基的顺－反（syn-anti）二齿桥联模式组成的一维链状结构，配合物2-5是由Ln2（tzda）3单元通过羧酸基团的桥联构成的三维空间网状结构。

上述研究表明，由于配体具有较长的柔性链，而柔性链配体能够根据中心离子配位优先选择的需要而变化，呈现出不同的配位模式，从而导致了同一配体同不同稀土离子配位时，可以形成具有不同空间结构的稀土配合物或稀土配位聚合物。

图1-9H2tzda配体与稀土离子的配位方式[33]

Fig.1-9CoordinationmodesofH2tzdawithrare-earthion[33]

对羧酸类配体而言，乙酸[34]、丙烯酸[35,36]、乙二酸[37,38]等是常见的脂肪族羧酸，由于其分子链短、结构简单，在合成稀土羧酸类配合物时，常需利用其改性衍生物或引入第二配体，因此同芳香族羧酸类配体相比，对该类脂肪族羧酸的研究相对较少。

图1-10简要列举了部分脂肪族羧酸参与配位的稀土羧酸类配合物及空间结构。

图1-10部分脂肪族羧酸类配体稀土配合物[34-39]

Fig.1-10Rare-earthcomplexesofacycliccarboxylacidligand[34-39]

但是，值得注意的是，王连军[39,40]、肖焕明[35]、WangLH[36]等人的研究表明，对2,2-二羟甲基丙酸、丙烯酸等配体而言，在同稀土形成配合物后，由于配合物中仍保留有未参与配位的-OH、或丙烯酸的-C=C等活性官能团，易于与其它化合物发生官能团反应，这为制备键合型稀土高分子材料提供了途径。

在稀土羧酸类配合物中，芳香族羧酸是一类非常重要的配体，这一方面是由于刚性芳环可以为配合物提供相对稳定的配位环境，另一方面由于芳环之间易通过π···π堆积和C-H···π相互作用而使配合物构筑成迷人的一维、二维或三维超分子网络。

上述原因使得近年来芳香族羧酸类稀土配合物的研究方兴未艾，相应的各类结构新颖、功能独特的配合物也层出不穷。

在国外，美国学者YaghiOM在这方面作了大量富有开创性的工作[41-43]。

1999年，YaghiOM等[42]以对苯二甲酸（H2BDC）和Tb3+盐（硝酸铽）为主要原料，以三乙胺为酸度调节剂，利用水热反应合成了具有三维网络结构的配合物Tb2（BDC）3•（H2O）4（如图1-11所示），该配合物在高温下失去水分，得到具有一维通道结构的类分子筛微孔配位聚合物材料，经测试表明，该配位聚合物对NH3、CH2Cl2等小分子气体具有非常好的选择性吸附能力。

图1-11-1

图1-11-2图1-11-3

图1-11Tb2（BDC）3·（H2O）4的配位环境（图1-11-1）及晶体结构（b-轴，图1-11-2；a-轴，图1-11-3）[42]

Fig.1-11Thecoordinateenvironment（Fig.1-11-1）andcrystalstructure（b-axes,Fig.1-11-2;a-axes,Fig.1-11-3）ofthecomplexofTb2（BDC）3·（H2O）4[42]

2005年，该课题小组[43]分别利用1,3,5-苯三甲酸（1,3,5-benzenetricarboxylicacid,H3BTC）以及2,7-pyrenedicarboxylicacid（H2PDC）为配体同硝酸铽在DMF环境中反应，得到了如图1-12、图1-13所示的二种类分子筛结构的稀土配位聚合物Tb（BTC）（H2O）1.5·（DMF）（MOF-76）和Tb（PDC）1.5（H2O）2（DMF）·（DMF）（MOF-80），其中MOF-76的正方形孔道的孔径为6.7×6.7Å，MOF-80的平行四边形的孔道的孔径是19.3×5.8Å，且配合物MOF-76对环己烷、苯、二氯甲烷、氮气等具有非常优异的吸附能力。

图1-12-1图1-12-2图1-12-3

图1-12配合物Tb（BTC）（H2O）1.5·（DMF）构筑单元的球-棍模型（图1-12-1）、构筑单元与Tb形成的多面体结构（图1-12-2）以及配合物的空间晶体结构（图1-12-3）[43]

Fig.1-12Ball-and-stickrepresentationofSBUofTb（BTC）（H2O）1.5·（DMF）（Fig.1-12-1）;SBUwithTbshownaspolyhedra（Fig.1-12-2）andviewofcrystallineframeworkwithinorganicSBUslinkedtogetherviathebenzeneringof1,3,5-benzenetricarboxylate（Fig.1-12-3）[43]

图1-13-1图1-13-2图1-13-3

图1-13配合物Tb（PDC）1.5（H2O）2（DMF）·（DMF）构筑单元的球-棍模型（图1-13-1）、构筑单元与Tb形成的多面体结构（图1-13-2）以及配合物的空间晶体结构（图1-13-3）[43]

Fig.1-13Ball-and-stickrepresentationofSBUofTb（PDC）1.5（H2O）2（DMF）·（DMF）（Fig.1-13-1）,SBUwithTbshownaspolyhedra（Fig.1-13-2）andviewofcrystallineframeworkwithinorganicSBUslinkedtogetherviathebenzeneringof1,3,5-benzenetricarboxylate（Fig.1-13-3）

KerbellecN等[44]利用氯化稀土与萘四酸钠盐通过水凝胶反应，制备了两种具有微孔分子筛类结构的配位聚合物Gd[（C10H4）（COO）3（COOH）]（H2O）4•9H2O和Er4[（C10H4）（COO）4]3（H2O）10•12H2O，如图1-14所示。

其中配合物Gd[（C10H4）（COO）3（COOH）]（H2O）4•9H2O是三斜晶体系，Gd离子与来自配位水的4个氧原子以及与来自3个不同羧酸基的5个氧原子配位，呈扭曲的三棱柱，这类配合物可以容纳动力学半径3.25Ǻ的分子；配合物Er4[（C10H4）（COO）4]3（H2O）10•12H2O是单斜晶系，晶体结构是三维的，具有大的由结晶水填充的矩形通道，通过去除结晶水可以计算出多孔性能，配合物可以容纳动力学半径2.25Ǻ的分子。

图1-14-1图1-14-2

图1-14-3图1-14-4

图1-14稀土配合物Gd[（C10H4）（COO）3（COOH）]（H2O）4·9H2O、Er4[（C10H4）（COO）4]3（H2O）10·12H2O的配位环境（图1-14-1、图1-14-3）及晶体空间结构（图1-14-2、图1-14-4）[44]

Fig.1-14Thecoordinateenvironment（Fig.1-14-1,Fig.1-14-3）andcrystalstructure（Fig.1-14-2,Fig.1-14-4）Gd[（C10H4）（COO）3（COOH）]（H2O）4·9H2OandEr4[（C10H4）（COO）4]3（H2O）10·12H2O[44]

1.2.2.3稀土配合物的性能及应用

结构决定性能，稀土元素由于独特的电子层结构，当其与相关配体形成配合物时，通过配体与稀土离子间的能量传递以及稀土离子内部的电子转移，赋予了稀土配合物独特的光、电、磁等功能，使得稀土配合物在发光材料[91-95]、磁性材料[96-98]、催化材料[99,100]、生物医用材料[64]、等领域均有重要的应用潜力。

发光材料:

稀土配合物具有荧光发射谱带半峰宽窄、色纯度高、亮度高等优点。

稀土配合物的发光特性，主要取决于稀土离子4f电子在不同能级间的跃迁，随着4f电子层的变化，稀土离子通过不同的电子跃迁形式而使配合物表现出丰富的吸收和发射光谱。

关于稀土配合物发光性能研究，以β-二酮类配合物为主。

如，PetoudS等人[91]以2-hydroxyisophthalamide（2-羟基异邻苯二甲酰亚胺）为基本构筑单元，合成了