高中化学竞赛专题讲座之七.docx

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高中化学竞赛专题讲座之七

有机化学

胡征善

立体异构

一、同分异构现象

（一）等效氢原子法确定同分异构体数目

等效氢原子：

化学环境完全相同（核磁共振氢谱同一个波峰）的氢原子。

1．一取代物的确定

某有机化合物一取代物的种数==该有机化合物分子中等效氢原子的种数。

等效氢原子数的判定方法：

（1）同一碳原子上的氢原子；

（2）同一碳原子上所连甲基上的所有氢原子；

（3）处于镜面对称位置上的氢原子。

2．二取代物的确定（取代基相同）

（1）先确定所给有机化合物分子中等效氢原子的种数；

（2）在不同的位置上进行一取代，并确定这些一取代物分子中等效氢原子种数；

（3）确定第二个取代基在一取代物分子上取代的数目，并注意避免重复计算的情况。

【例】确定蒽和金刚烷的二取代物（取代基相同）的数目。

1．蒽有3种等效氢原子，金刚烷有2种等效氢原子；

2．将一个取代基（用—X表示）分别放在α位、1位上；

543

等效氢原子数9种3种

其一取代物9种3种

然后将—X分别放在β位、2位（为了避免重复，另一取代基不能再连在α位、1位）上；

—X

其一取代物5种3种

最后将—X分别放在γ位（为了避免重复，另一取代基不能再连在α位、β位）上；

其一取代物1种

所以：

蒽的二取代物（取代基相同）有9+5+1==16种同分异构体；金刚烷的二取代物（取代基相同）有3+3==6种。

若考虑顺反异构，金刚烷还另加2种顺反（几何）异构体：

顺式反式

同理可求：

苯、萘、蒽、并四苯、并五苯……二取代物（取代基相同）的同分异构体数目有：

①当苯环数为奇数时

苯

蒽

并五苯

并七苯

并九苯

…

并m苯

苯环数

…

分子中等效氢原子种数

…

1.5+m/2

二取代物种数

（取代基相同）

1，5，9

1，5，9，13

1，5，9，13，17

1，5，9，13，17，21

…

1，5，9，…（2m+3）

…

（m+2）（m+3）/2

②当苯环数为偶数时

萘

并四苯

并六苯

并八苯

…

并m苯

苯环数

…

分子中等效氢原子种数

…

1+m/2

二取代物种数

（取代基相同）

3，7

3，7，11

3，7，11，15

3，7，11，15，19

…

3，7，11，…（2m+3）

…

2（1+m/2）2+（1+m/2）

二、命名

1．原子次序

（1）原子：

原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。

几种常见原子的优先次序为：

I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞D＞H

（2）饱和基团：

如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。

常见的烃基优先次序为：

（CH3）3C—＞（CH3）2CH—＞CH3CH2—＞CH3—

（3）不饱和基团：

将双键或三键拆开，如：

C=OC—O再依

（2）作比较。

故

有：

—CCH＞—CH=CH2＞（CH3）2CH—

2．某些有机化合物的命名

（1）几何异构

A．当双键（或环）碳原子的每个碳原子上所连2个基团不相同时，可用顺反表示。

例如：

C=CC=C

（顺）—2—己烯（反）—2—己烯

BrBr

（顺）—2—氯—1—溴环丁烷（反）—2—氯—1—溴环丁烷

B．当双键（或环）碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。

按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。

例如：

CH3ClCH3I原子次序I＞Br＞Cl＞CH3

C=CC=C

BrIBrCl

（Z）—1—氯—2—溴—1—碘丙烯（E）—1—氯—2—溴—1—碘丙烯

（2）对映异构

A．几种表示方法a

a.楔线式

b.费歇尔（Fischer）投影式表示——“横前竖后”

c.纽曼（Newman）式，例如：

2，3—二溴戊烷

CH3HBrCH3

其Fischer式为BrH

HBr

CH3CH2HBrCH2CH3

B．用R、S标记法命名——“顺R反S”

例如：

CH2-CH3

根据“次序规则”排列手性碳原子所连四个基团的优先顺序在上式中：

－OH＞－COOH＞－CH2-CH3＞－H；将最小基团氢原子作为以碳原子为中心的四面体顶端，其余三个基团为四面体底部三角形的角顶，从四面体底部向顶端方向看三个基团，

或者说，站在最小原子的对面观察其余三个基团的排列顺序，从最优基团开始，顺时针为R，逆时针为S。

在上式中，从－OH－COOH－CH2-CH3为顺时针方向，因此投影式所代表的化合物为R构型。

命名为：

（R）—2—羟基丁酸，其对映体必是S型，命名为：

（S）—2—羟基丁酸

上述的2，3—二溴戊烷的第2个和第3个碳原子均为R型，其命名为：

（2R，3R）—2，3—二溴戊烷。

C．含手性碳原子且有对称面或对称中心的有机化合物为内消旋体

CH3

CHOCl

HOH

CHO

有一对称面有一对称中心

D．同一构造式的对映体以等物质的量混合为外消旋体

三、有机反应历程

自由基取代

（1）自由基反应

自由基加成

取代

亲核反应

（2）离子型反应加成

亲电反应

取代

（3）周环反应

1．自由基及碳正（负）离子的稳定性

自由基上的单电子及碳正（负）离子的电荷越被分散，则稳定性越好。

A．碳正离子或自由基的稳定性（自由基上的单电子及碳正离子的电荷略去）

CH3CH2CH3

CH3

（）3C＞（）2C＞—C＞CH2=CH—CH2＞CH3CH2—C＞

CH3CH3

（CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3

B．碳（负）离子的稳定性

（）3C—，烷基负离子：

—CH3＞1°＞2°＞3°

例如：

甲基重排

△

CH3CH2OH—H2O

△

CH3CH3

CH3—C—CH2BrCH3—C—C+H2CH3—C+—CH2CH3

CH3CH3CH3

H2O

—H+

△

OH不够稳定相对较稳定

CH3—C—CH2CH3

CH3

CH3CH2OH

—H+

△

OCH2CH3

CH3—C—CH2CH3

CH3

CH3—C=CHCH3

—H+

△

CH3

CH2=C—CH2CH3

CH3

2．有机反应

（1）加成反应Brδ—从背面进攻

A．亲电加成例如：

+Brδ+—Brδ—⊕

BrBr

溴滃离子（反）—1，2—二溴环己烷

B．亲核加成例如：

加H+：

几星期无明显反应

C=O+HCN不加OH—：

3—4h只反应了一半

加1滴OH—：

2min反应完全

HCN+OH—CN—

H+

CNCN

C=OC—O—C—OH

C．自由基加成例如：

不对称烯烃与HBr在有过氧化物存在时的加成——反马加成

O循环

HBr

60—80℃

—C—OOO

2—C—O·—C—OH+Br·

—C—OCH3—CH=CH2

OCH3—CH—CH2Br

·+CO2HBr

CH3—CH2—CH2Br+Br·

（2）取代反应

A．亲电取代例如：

E⊕为亲电试剂

HHEE

k—1

+E⊕⊕+H⊕

E⊕的生成：

①硝化试剂2H2SO4+HNO3==[NO2]++2HSO4—+H3O+制备硝基化合物

②卤代试剂X2+FeX3==[FeX4]—+X+制备卤代芳香化合物

③烃基化试剂R—X+AlX3

R—X…AlX3

R++[AlX4]—

R—OH+H+

R—O+H2

R++H2O制备芳香烃

R—CH=CH2+H+

R—C+HCH3

④酰化试剂R—C—Cl+AlCl3

R—C++[AlCl4]—制备芳香酮

⑤氯甲基化试剂HCHO+HCl+H+

H2O++CH2Cl制备含氯芳香化合物

B．亲核取代例如：

NuΘ为亲核试剂

LLNuNu

+NuΘΘ+LΘ

NO2NO2NO2

又如：

卤代烃的亲核取代

a.单分子历程（SN1）

CH3CH3

CH3—C—BrCH3—C⊕+BrΘ

CH3CH3

CH3

OH—或H2O

△

CH3—C—OH

CH3

b.双分子历程（SN2）

HCH3HCH3CH3H

从背面进攻

HOΘC—BrHOCBrΘHO—C+BrΘ

DDD

（R）—1—重氢—1—溴乙烷（S）—1—重氢—1—乙醇

构型翻转

C．自由基取代例如：

烷烃的卤代——链式反应

X22X·（X=Cl、Br）链的引发

CH4+X··CH3+HX链的转递

·CH3+X2XCH3+X·

XCH3+X··CH2X+HX

·CH2X+X2CH2X2+X·

…………

2X·X2链的终止

·CH3+·CH3CH3—CH3

·CH3+X·XCH3CH2ClCHCl2CCl3

又如：

CH3侧链为自由基取代：

+Cl2CH3CH3

—Br

芳环为离子型取代：

（3）氧化还原反应

①氧化反应——有机反应中常用的氧化剂有MnO4—、OsO4、O3、CrO3或HCrO4、HIO4、Pb（CH3COO）4、过氧酸等

a.MnO4—

MnO4—H2O

OOOHOH

Mn（顺）—1，2—环己二醇

OOΘ

b.OsO4

OsO4H2O2

OOOHOH

c.臭氧化

RR’ROOR’RR’

C=C+O3CCZn/H2OC=O+O=C

R’’HR’’OHR’’H

OΘOH

OOH

d.HIO4和（CH3COO）4Pb

CH3CH—OHIO4—CH3CH—O

CH3CH—OHCH3CH—O2CH3CHO+IO3—+H2O

OOCCH3

CH3CH—OH（CH3COO）4PbCH3CH—O

CH3CH—OHCH3CH—O+2CH3COOH

2CH3CHO+（CH3COO）2Pb

e.过氧酸

C—PhCH2Cl2HO+O=C—Ph

HO100%OH

H⊕

O⊕H

H—H⊕OH

OH2OH

（反）—1，2—环己二醇

且有一对对映异构体

②还原反应

各种还原剂对各类官能团的活性

基团

产物

催化加氢

LiAlH4

NaBH4

Li，Na

BH3或R2BH

C=C

CH—CH

√

—C≡C—

—CH=CH—

快（顺式）

√（反式）

√（顺式）

第一

第二

RX第三

R—H

√

ROH、ROR’

R—H

Ph—C—OH

—OR

—NR2

HOH

Ph—C—+ROH

R2NH

√

C—CH—

C—CH2—

√

RCHO

R—CH2OH

√

C=O

R’

CH2OH

R’

慢

√

RCOOH

R—CH2OH

√

快

RCOOR’

R—CH2OH

√

慢

R—CN

R—CH2NH2

√

HCH3

BH2H

还原反应立体选择，例如：

HCH3

OHH

B2H6H2O2

顺式加成OH—

HOH

HCH3

⊕

HCH3

H+

（4）分子重排

有些有机反应中，烃基或其他取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳骼或官能团的位置发生变化，这类反应称为分子重排。

a.缺电子重排

①碳正离子重排：

⊕

RRRNuR

—C—C——LΘ—C—C——C—C—+NuΘ—C—C—

例如：

HHH

⊕

—C—CH—OH+H⊕—C—CH—OH—H⊕—C—CHO

⊕

CH3—C—CH—I+HgOCH3—C—CH2—H⊕CH3—C—CH2

OHOHO

CH3CH3

CH3—C—C—CH3+HNO2CH3C（CH3）3

OHNH2O

CH3CH3

CH3—C—C—CH3+H⊕CH3C（CH3）3

②Hofmann重排

C—N—H—HLC—NO=C=NR

OLO

③Beckmann重排

RR’RR’RR’R’H2O⊕R’HOR’OR’

C+H⊕C—H2OC⊕C+H2OC—H⊕CC

NNN⊕NNNH—N

OH⊕OH2RRRR

④芳环上的重排

—NH—HN—+2H⊕—N⊕—N⊕—

—N⊕—HH—⊕N—H2N⊕=—=⊕NH2

HHH

H2N———H2N

b.富电子重排

在碱性条件下季铵盐或锍盐，烃基从氮原子或硫原子迁移到邻近的负碳原子上的反应称为Stevens重排：

⊕Θ

（CH3）2N—CH2COC6H5或CH3—S—CH2COC6H5+OH—（CH3）2N—CHCOC6H5

C6H5CH2C6H5CH2C6H5CH2

⊕Θ

或CH3—S—CHCOC6H5

（CH3）2N—CHCOC6H5或CH3—S—CHCOC6H5C6H5CH2

C6H5CH2C6H5CH2

（5）周环反应

a.电环化反应

共轭多烯烃转变成环烯烃或其逆反应——环烯烃开环变成共轭多烯烃的反应，例如：

△

b.环加成反应

两分子的烯烃或多烯烃变成环状化合物的反应，例如：

+（A通常为吸电子的原子或原子团）

3．有机合成

1．碳骼的建立

A．碳链增长

a.伍尔兹反应：

2RX+2NaR—R+2NaX

b.R’X+R2CuLiR—R’+RCuLiX

c.R’X+RC≡CNaRC≡CR’+NaX

d.RX+NaCNRCN+NaX

H2O/H+RCOOH

e.格林雅（Grignard）反应C=O或CH2——CH2

R——MgX

这里的C=O可以是O=C=O、RCHO、RC=O、RCOOH、RCOOR’等。

f.羟醛缩合（α—H与—CHO的加成）

△

HHHRHR

稀碱

RCHC=O+RCH—CHO

RCHC—CH—CHORCHC=CH—CHO

稀碱

CHO

二醛成环，如：

——CHO

g.炔的亲核加成

CH≡CH+HCNCH2=CH—CN

2CH≡CHCH≡C—CH=CH2

CH≡CH+H2C=OCH≡C—CH2—OH

h.柯尔伯反应（电解羧酸盐溶液）

2RCOO——2e—2RCOO·2R·+2CO2↑

R—R

2H2O+2e—H2↑+2OH—

B．碳链减短

a.烯烃、炔烃、含—CR2结构的苯的同系物或邻二醇等氧化——见氧化反应

△

b.脱羧反应：

RCOONa+NaOHRH+Na2CO3

浓HI（aq）

c.醚链断裂：

R—O—R’（R＞R’）R—OH+R’I

2．合成技巧

A．官能团的引入、转化

hν

[O]

[H]

—CH3+Cl2—CH2Cl+HCl

PBr3

H2O/OH—

CH—OH

C=O

CH—Br

B．官能团的保护

a.试剂的选择

1）LiAlH4或NaBH4

2）H2O

CH2=CH—CH=CH—CHOCH2=CH—CH=CH—CH2OH

5%Pd/BaSO4—喹啉

CH2=CH—CH≡CH+H2CH2=CH—CH=CH2

RR’

C=C顺式加氢

R—C≡C—R’HH

Na—NH3

C=C反式加氢

HR’

b.官能团的保护OR

2ROH，

无水HCl

1．羰基保护转化为缩醛（酮）—CHO

—CH

O—CH2

C=OC

ROH，H+

H2O，H+

2．羧基保护转化为酯—COOH—COOR

（CH3CO）2O

H3O+，OH—

3．氨基保护转化为酰胺—NH

—N—C—CH3

H+

OH—

转化为盐—NH

—NH2+

4．休克尔（E.Hückel）规则

（1）休克尔（E.Hückel）规则

对于含有n个碳原子的单环多烯烃，若分子中π电子数目符合4n+2（n为0，1，2，3……），即π电子数目为2、6、10、14、18……，或多或少具有芳香性；若分子中π电子数目不符合4n+2（n为0，1，2，3……）的，就不具有芳香性。

环辛四烯（C8H8）分子中π电子数为8，故不具有芳香性，其结构为：

而环辛四烯的正2价离子和负2价离子则具有芳香性：

2—

失去2H+

环辛四烯C8H8

π电子数10

失去2H—

π电子数6

（2）福劳斯特（Frost）方法处理单环共轭烯烃的分子轨道能级图

设分子中含n个碳原子，画一个圆，过圆的下顶点做圆的内接正n边形，各内接点即为各轨道的能级。

反键轨道

未成键轨道

成键轨道

n=345

—

环丙烯正离子环丁二烯正离子环戊二烯负离子

π电子数226

反键轨道

未成键轨道

成键轨道

678

苯环庚三烯正离子环辛四烯正离子

π电子数666

3．休克尔规则在杂环化合物中的应用

呋喃噻吩吡咯咪唑吡唑吡啶

5Π键Π键

呋喃、噻吩分子中氧原子、硫原子上的两对孤电子对只有一对参与离域Π键，咪唑、吡唑、吡啶分子中双键上氮原子的孤电子对不参与离域Π键，所以呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑的离域Π键均为，吡啶分子的离域Π键为。

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