年产10万吨醋酸工艺设计 精品.docx

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摘要

醋酸是一种用途广泛的基本有机产品,也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不可缺少的重要原料。

随着醋酸衍生产品的不断发展,以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的发展，而且与国民经济的各个行业息息相关，醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视，为了满足经济发展对醋酸的需求，开展了此年产10万吨醋酸项目。

本设计采用成熟的乙醛氧化法合成醋酸。

首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。

关键词：

醋酸，工艺流程，物料衡算

一、概述

醋酸是一种有机化合物，又叫乙酸别名：

醋酸、冰醋酸。

分子式：

C2H4O2（常简写为HAc）或CH3COOH。

是典型的脂肪酸。

被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。

纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7°C（62°F），凝固后为无色晶体。

尽管根据乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，但是乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。

乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。

乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。

在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。

食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂

（一）醋酸生产的历史

早在公元前三千年，人类已经能够用酒经过各种醋酸菌氧化发酵制醋。

十九世纪后期，人们发现从木材干馏制木炭的副产馏出液中可以回收醋酸[1]，成为醋酸的另一重要来源。

但这两种方法原料来源有限，都需要脱除大量水分和许多杂质，浓缩提纯费用甚高，因此，随着20世纪有机化学工业的发展，诞生了化学合成醋酸的工业.乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的有效方法。

1911年，德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它国家早期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化[2]，1928年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始。

二次大战后石油化工兴起发展了烃直接氧化生产醋酸的新路线，但氧化产物组分复杂，分离费用昂贵。

因此1957～1959年德国Wacher-chemie和Hoechst两公司联合开发了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯—乙醛—醋酸路线迅速发展为主要的醋酸生产方法。

70年代石油价格上升，以廉价易得、原料资源不受限制的甲醇为原料的羰基化路线开始与乙烯路线竞争。

甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高压法工业装置，但直到1971年美国Monsanto公司的甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势，现已取代乙烯路线而占领先地位。

1989年世界醋酸总生产能力为480kt，一套甲醇低压羰基化装置的生产能力总计2000kt/a以上，除个别厂外，都已建成投产。

中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、乙醇—乙醛氧化法及电石乙炔—乙醛氧化路线开始，60年代末全国已形成60kt/a的生产能力。

70年代开始发展乙烯路线，引进了每套年产约7万吨大型装置。

轻油氧化制醋酸，天然气制甲醇，低压羰基化制醋酸的工艺路线正积极研究。

可以肯定这些将会使我国的醋酸生产出现一个飞跃。

（二）醋酸的物理性质

分子式：

C2H4O2分子量：

60.050性质：

无色透明液体。

熔点16.635℃，沸点117.9℃，相对密度1.0492（20/4℃）折射率1.3716，闪点（开杯）57℃，自燃点465℃，粘度11.83mPa·s（20℃）。

纯乙酸在16℃以下时，能结成冰状固体，故称冰醋酸。

与水、乙醇、苯和乙醚混溶，不溶于二硫化碳。

当水加到乙酸中，混合后的总体积变小，密度增加。

分子比为1：

1，进一步稀释，不再发生上述体积的改变。

有刺激性气味。

（三）醋酸的化学性质

1．酸性

羧酸中，例如乙酸，的羧基氢原子能够部分电离变为氢离子（质子）而释放出来，导致羧酸的酸性。

乙酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数为4.8，pKa=4.75（25℃），浓度为1mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH为2.4，也就是说仅有0.4%的醋酸分子是解离的。

乙酸的酸性促使它还可以与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。

2CH3COOH+Na2CO3→2CH3COONa+CO2+H2O

2CH3COOH+Cu（OH）2→（CH3COO）2Cu+2H2O

CH3COOH+C6H5ONa→C6H5OH（苯酚）+CH3COONa

2．二聚物

乙酸的晶体结构显，分子间通过氢键结合为二聚体（亦称二缔结物），二聚体也存在于120℃的蒸汽状态。

二聚体有较高的稳定性，现在已经通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如甲酸、乙酸在固态及液态，甚至气态以二聚体形式存在。

当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会很快的断裂。

其它的羧酸也有类似的二聚现象。

（乙酸的二聚体,虚线表示氢键）

3．溶剂

液态乙酸是一个亲水（极性）质子化溶剂，与乙醇和水类似。

因为介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如无机盐和糖，也能够溶解非极性化合物，比如油类或一些元素的分子，比如硫和碘。

它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水，氯仿，己烷。

乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。

4．化学反应

对于许多金属，乙酸是有腐蚀性的，例如铁、镁和锌，反应生成氢气和金属乙酸盐。

因为铝在空气中表明会形成氧化铝保护层，所以铝制容器能用来运输乙酸。

金属的乙酸盐也可以用乙酸和相应的碱性物质反应,比如最著名的例子：

小苏打与醋的反应。

除了醋酸铬，几乎所有的醋酸盐能溶于水。

Mg（s）+2CH3COOH（aq）→（CH3COO）2Mg（aq）+H2（g）

NaHCO3（s）+CH3COOH（aq）→CH3COONa（aq）+CO2（g）+H2O（l）

乙酸能发生普通羧酸的典型化学反应，特别注意的是，可以还原生成乙醇，通过亲核取代机理生成乙酰氯，也可以双分子脱水生成酸酐。

同样，乙酸也可以成酯或氨基化合物。

440℃的高温下，乙酸分解生成甲烷和二氧化碳或乙烯酮和水。

5．鉴别

乙酸可以通过其气味进行鉴别。

若加入氯化铁，生成产物为深红色并且会在酸化后消失，通过此颜色反应也能鉴别乙酸。

乙酸与三氧化砷反应生成氧化二甲砷，通过产物的恶臭可以鉴别乙酸。

（四）醋酸的主要生产方法及比较

1．甲醇羰基化法

大部分乙酸是通过甲基羰基化合成的。

此反应中，甲醇和一氧化碳反应生成乙酸，方程式如下

CH3OH+CO→CH3COOH

这个过程是以碘代甲烷为中间体，分三个步骤完成，并且需要一个一般由多种金属构成的催化剂。

（1）CH3OH+HI→CH3I+H2O

（2）CH3I+CO→CH3COI

（3）CH3COI+H2O→CH3COOH+HI

通过控制反应条件，也可以通过同样的反应生成乙酸酐。

因为一氧化碳和甲醇均是常用的化工原料，所以甲基羰基化一直以来备受青睐。

[3]早在1925年，英国塞拉尼斯公司的HenryDrefyus已经开发出第一个甲基羰基化制乙酸的试点装置。

然而，由于缺少能耐高压（200atm或更高）和耐腐蚀的容器，此法一度受到抑制。

直到1963年，德国巴斯夫化学公司用钴作催化剂，开发出第一个适合工业生产的办法。

到了1968年，以铑为基础的催化剂的（cis−[Rh（CO）2I2]−）被发现，使得反映所需压力减到一个较低的水平并且几乎没有副产物。

1970年，美国孟山都公司建造了首个使用此催化剂的设备，此后，铑催化甲基羰基化制乙酸逐渐成为支配性的方法（孟山都法）。

90年代后期，BP化学成功的将Cativa催化法商业化，此法是基于钌，使用（[Ir（CO）2I2]−）它比孟山都法更加绿色也有更高的效率[4]，很大程度上排挤了孟山都法。

2．乙醛氧化法

乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由乙醛氧化制得。

尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。

乙醛可以通过氧化丁烷或轻石脑油制得，也可以通过乙烯水合后生成。

当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种金属离子包括镁、钴、铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。

化学方程式如下：

2C4H10+5O2→4CH3COOH+2H2O

此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是150℃和55 atm。

副产物包括丁酮，乙酸乙酯，甲酸和丙酸。

因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。

在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸

2CH3CHO+O2→2CH3COOH

使用新式催化剂，此反应能获得95%以上的乙酸产率。

主要的副产物为乙酸乙酯，甲酸和甲醛。

因为副产物的沸点都比乙酸低，所以很容易通过蒸馏除去。

3．乙醇氧化法

由乙醇在有催化剂的条件下和氧气发生氧化反应制得[5]。

C2H5OH+O2=CH3COOH+H2O

工艺陈旧,生产规模小，原料和动力消耗高，应严格控制，杜绝新建小规模生产装置。

4．乙烯氧化法

由乙烯在催化剂（所用催化剂为氯化钯：

PdCl2、氯化铜：

CuCl2和乙酸锰：

（CH3COO）2Mn）存在的条件下，与氧气发生反应生成。

此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得[6]。

乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进,但与低压甲醇羰基合成法相比，原料和动力消耗高,技术经济上缺乏竞争性，不宜再用该技术新建装置。

原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。

5．丁烷氧化法

丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法[7]。

　　2CH3CH2CH2CH3+5O2=4CH3COOH+2H2O

综合文献分析，本设计采用乙醛氧化法生产醋酸工艺。

因为乙醛氧化法生产工艺工业化最早，技术成熟，转化率和选择性高；反应条件缓和，反应选择性高（可达99％），几乎无副产物生成；产品收率高、纯度高。

二、工艺流程设计

（一）工艺原理

1．反应原理

主反应：

乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反应，其主反应为：

乙醛氧化时先生成过氧醋酸，再与乙醛合成AMP[8]分解即为醋酸：

副反应：

CH3CHO+02→CH3COOOH（过氧醋酸）

CH3COOH→CH30H+CO2

CH30H+02→HCOOH+H20

CH3COOH+CH30H→CH3COOCH3+H20

3CH3CHO+02→CH3CH（0COCH3）2+H20

主要副产物：

甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。

工业生产中都采用乙醛液相氧化法。

氧化剂：

采用氧气作氧化剂的较多。

用氧气做氧化剂的要求：

（1）充分保证氧气和乙醛在液相中反应，避免在气相中进行；

（2）在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不达到爆炸范围。

2．反应机理

乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气，从而生成过氧醋酸。

过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的Mn2+氧化为Mn3+

Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。

整个自由基反应由三个阶段组成：

（1）链引发

经过链引发后，氧化反应速率加快，由于自由基的存在使分子链增长

（2）链增长

（3）链终止

通常情况下，反应速率常数k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。

因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。

3．催化剂

催化剂的要求：

（1）应能既加速过