荧光材料的发光能研究.docx

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荧光材料的发光能研究

摘要

在全球能源短缺的大背景下，半导体发光二极管（LED）作为一种新型光源，在照明市场上的前景备受全球瞩目。

与第一代（白炽灯）和第二代（荧光灯）照明光源相比，它具有发光效率高、使用寿命长、无污染、可使用低电压和低电流、可小型化和轻薄化、节能等一系列优点。

随着世界能源短缺和环保的要求，以21世纪的绿色照明光源半导体白光LED取代能耗高的白炽灯和易污染环境的汞激发荧光灯，已成为必然的趋势。

采用传统的高温固相法制备了一系列单相蓝绿色Ca2Al2SiO7:

Eu2+荧光粉，并详细研究了其成相（XRD）和发光特性（PL）。

Ca2Al2SiO7:

Eu2+的荧光粉的发射光谱包括蓝色波段（419nm）和绿色波段（542nm），而且随着Eu2+的掺杂浓度和激发波长的改变，相对强度也随着改变，其发光性能归属于不同能级的Eu2+的4f7–4f65跃迁。

本实验中还发现可通过改变基质的组分即改变基质晶体场强度，影响Eu2+的f-d的跃迁行为。

本结果表明：

Eu2+离子掺杂Ca2Al2SiO7荧光材料可作为潜在的近紫外激发LED用蓝绿光发光材料。

关键词：

Ca2Al2SiO7；荧光材料；发光性能；

ABSTRACT

Inthebackgroundoftheglobalenergyshortage,thesemiconductorlightemittingdiodes（LED）asanewtypeoflightsource,havereceivedparticularlyattention.Asthemostchallengingapplicationtoreplacetraditionalincandescentandfluorescentlamps,whitelightemittingdiodescanofferbenefitsintermsofstability,energysaving,highluminousefficiency,longerlifetime,andenvironmentalfriendly,theyarecalledthenext-generationsolidstatelight.Aseriesofsingle-phasebluegreenemittingphosphorsofCa2Al2SiO7:

Eu2+hasbeensynthesizedbythesolid-statereactionandinvestigatedindetailbytheX-raypowderdiffraction（XRD）,photoluminescence（PL）propertiesinthisstudy.TheemissionspectraoftheCa2Al2SiO7:

Eu2+phosphorsconsistedofablueband（419nm）andagreenband（542nm）,therelativeintensitiesofwhichchangedwiththeEu2+dopantconcentrationandtheexcitationwavelength.The4f7–4f65d0transitionofEu2+ionsatdifferentenergylevelwasattributedtotheuniquephotoluminescencephenomenonfortheCa2Al2SiO7hostcrystalstructure.Forthecrystalfieldstrengthwasconsideredtobetailedbycontrollingthehostcomposition,thephotoluminescencepropertiesofEu2+ionswasinvestigatedbychangingthehostcompositionandsomerelativeconditions.ItwasfoundthatEu2+dopedCa2Al2SiO7luminescentmaterialcanbeusedaspotentialnearultravioletexcitationLEDasblue-greenlightemittingphosphors.

Keyword:

Ca2Al2SiO7；luminescentmaterial；photoluminescence；

第一章前言

1.1引言

1.1.1白光LED的重要性

自从世界上第一只红色Ⅲ-Ⅴ族GaAsP问世以来，发光二极管（LED）的技术已经经历了飞速发展的过程,在这30余年中，橙色、黄色和黄绿色LED也相继问世，实现了在波长940～540nm范围发光的全固化。

20世纪90年代,随着金属有机物气相沉积（MOCVD）、金属有机物气相外延（MOVPE）和分子束外延（MBE）等技术的日益成熟,具有较高光效的GaInPGaN材料与器件的研究取得了突破性进展[1,2]。

此后白光LED作为新一代节能光源引起了人们的广泛关注。

白光LED有环保、寿命长、耐震动和抗冲击等特点，是LED产业中最被看好的新兴产品，在全球能源短缺的背景之下，白光LED在照明市场的前景备受全球瞩目，已应用于包括城市照明、大屏幕显示、交通信号灯、仪器仪表指示、车辆照明、航空、军事、工业和家庭等方面。

所以白光LED将有更大的发展空间和很好的发展前景，将成为2l世纪的新一代照明光源。

1.1.2白光LED的实现方式

目前，获取白光LED的途径大约有三种，即光转换型、多色组合型和多量子阱型[3]。

光转型是指用蓝光LED芯片和可被蓝光有效激发的荧光粉结合组成白光LED，当前大多数是用InGaNLED蓝光芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石（YGd）3（AlGa）5O12:

Ce（简称YAG:

Ce）荧光粉结合实现白光；而在蓝光LED芯片上涂敷可被蓝光激发的绿色

（或黄色）荧光粉和红色荧光粉可以制备低色温的白光LED。

多色组合型是指用发紫光或紫外光的LED芯片和可被紫光或紫外光有效激发的红、绿、蓝三基色荧光粉或多色荧光粉结合制备白光LED。

这种白光LED的优点是能通过三种宽带发射的调整，在CIE图中实现较大的色域和更好的色度。

因此这种光源与太阳光更接近。

多量子阱型是指在芯片发光层的生长过程中掺杂不同的杂质以控制结构不同的量子阱，通过量子阱发出的多种光子复合发射白光。

在这三种方法中，第一种方案由于其结构简单、发光效率高、技术相对成熟，是目前最主要的白光LED的实现方案。

由于紫光尤其是紫外光相对于蓝光而言，波长更短，能量更高，且通过三基色荧光粉的使用，可将白光LED的色温在更大的范围内调节，其显色指数也可进一步提高，因此，随着紫光和紫外光LED的成熟、相关荧光粉技术的进步和封装技术的提高，第二种方案将有可能取代第一种方案成为白光LED的最主要的实现方案。

第三种方案由于结构复杂，成本较高，发展较慢。

1.1.3荧光材料的作用及影响因素

目前，荧光材料中，在白光LED器件的制备过程中，荧光材料的性能直接决定着白光LED器件的发光效率、转换效率、色坐标、色温及显色性等性能，而荧光材料的性能取决于基质的选择和稀土离子的掺杂种类。

荧光粉的发光除了外因——外部光照之外，还有更重要的原因——内因，这内因就是“电子云的形变”，电子云发生形变的真正动力是形变力，是形变力迫使电子穿过价带进入禁带，从而创造了产生荧光的根本条件。

所谓原子受到激发，实际上是核外某些电子吸收能量从低能级跳到高能级，因此应该把原子受激看作为原子核外的某些电子受到激发，即原子核外最外层某些电子吸收外界光辐射的能量，从基态跃迁到激发态，当电子由激发态自发的跃迁回到基态时，发出不同于所吸收的能量的光，谓之荧光。

所以，荧光应该归结上电子跃迁的结果。

将激活剂阳离子和基质阳离子之间的化学键，即它们的价电子相互作用所形成的分子轨道定义为价带。

价带具有屏蔽的特殊功能，只有处于价带之上的电子才能吸收外界光辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，处于激发态。

所以荧光产生与否，首先要取决于电子在分子形成时是否能激励到价带之上，进入禁带，不受价带的屏蔽作用。

这是荧光产生的最基本条件。

此外，荧光材料基质的选择也是决定单一基质发光材料性能的关键因素。

一方面，基质对紫外光区能量的吸收能力及其与发光中心离子有效能量传递是决定基质荧光材料发光效率的重要条件；另一方面，基质晶格对发光中心离子的发光行为有重要影响，特别是基质晶格对稀土离子的5d能级和4f→5d跃迁的影响非常明显。

5d能级受晶体场影响产生的能级劈裂约为10000cm-1，跃迁的最大吸收和发射中心的位置随着基质晶格环境的变化而发生明显的变化。

例如在Eu2+离子掺杂的荧光粉中，LED商用粉BaMgAl10O17:

Eu2+、硅酸盐Sr2SiO4:

Eu2+以及硫化物CaS/SrS:

Eu2+中Eu2+的发射波长分别位于蓝光区、黄绿光区、红光区，这是由5d层的晶体场分裂造成的，随着晶体场强度的增加，发射光谱带移动到波长较长的范围内。

另外荧光粉除了作为光转换材料外，还对光产生阻隔作用,因此荧光粉的使用量需要优化，而使用多种荧光粉会使这种优化过程更加复杂。

因此，要使白光LED灯的流明功效达到100lm/PW以上，价格更为低廉，能作为下一代固态光源取代白炽灯、荧光灯，对于荧光材料的开发和研究极为重要。

1.2基质-硅酸盐的研究进展

随着LED的发展，各种荧光粉在LED中的应用也得到了长足的进步。

硅酸盐基质荧光粉因其化学稳定性高、热稳定性好、激发范围宽、发射峰强、成本较低，等优点在LED荧光粉中占有重要的地位。

加之制备温度比传统铝酸盐荧光体系低100℃以上，使得其应用范围大大拓展，因而，近年来硅酸盐类发光材料成为研究的热点。

硅酸盐基稀土荧光粉的发光机理是稀土离子在无机基体材料中具有丰富的能级结构和电子组态，并受到基体材料晶体场强度和共价性的影响。

晶体场强度的不同导致稀土离子4f组态在不同程度上劈裂，因而荧光粉显示出不同的颜色。

1.2.1硅酸盐红色荧光粉的研究进展[4]

金尚忠[5]等采用固相合成法制备了成分为M1-xSiO3:

xEu3+（M=Mg,Ca,Sr,Ba）的红色荧光粉。

在室温下，它的发射主峰波长是613nm的红光，此外，还有591、653、703nm等发射峰。

它的激发光谱峰值波长在393和464nm左右，是一种潜在的可用于近紫外、紫外和蓝光芯片封装白光LED的一种红色荧光粉。

Setlur等[6]人首次报道了一种新型石榴石结构的硅酸盐红色荧光粉Lu2CaMg2（Si,Ge）3O12:

Ce3+，它在470nm蓝光激发下发射出主峰位于605nm的宽带红光，与蓝光LED芯片结合后得到的白光LED的显色指数为76，色温为3500K，与商用黄粉YAG:

Ce得到的白光LED（色温CCT=6700K）相比，色温有明显的改善，是一种很好的暖白光LED。

乔彬等[7]采用高温固相合成法在3%H2-N2的还原气氛下，在1300℃焙烧2.5h制备了以R3MgSi2O8（R=Ba,Sr,Ca）为基，Eu2+和Mn2+为共激活剂的红色荧光粉。

红光是由基质中处于九配位的Eu2+将能量传递给八面体六配位的Mn2+，由Mn2+发射红光。

调整Ba2+和Sr2+相对量时发现，随着Sr2+浓度减小，Ba2+浓度相应增加，Eu2+发射强度逐渐增大，在降至Sr2+为0.24mol时Eu2+和Mn2+的发射强度显著提高。

杨志平等[8]采用高温固相法合成了Sr2SiO4:

Sm3+红色荧光粉，并研究了粉体的发光性质。

其发射光谱由3个主要发射峰组成，峰值分别位于570nm、606nm和653nm，对应了Sm3+离子的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G52→6H9/2特征跃迁发射，其中在606nm的发射最强。

激发光谱表现为从350～420nm的宽带激发，是一种适用于近紫外光激发（350～410nm）的荧光粉。

研究还发现当Sm3+掺杂摩尔分数为6%、电荷补偿剂为Cl－时的效果最好。

实验说明Sr2SiO4:

Sm3+是一种很好的适用于白光LED的红色荧光粉。

MeiZhang等[10]日采用固态反应法在弱的还原气氛中制备了M2MgSi2O7:

Eu2+（M=Ca,Sr），这两种发光体在250~425nm可以有效被激发，因此能与近紫外（395nm）的InGaN芯片很好地组合制备LED。

1.2.2硅酸盐蓝色荧光粉的研究进展

夏威等[11]采用高温固相法合成了系列新的宽激发带焦硅酸基质发光材料M2MgSi2O7:

Eu,Dy（M=Ca,Sr），并对其荧光光谱和发光特性进行了研究，结果表明：

该系列硅酸盐基质发光材料具有很宽的激发光谱，激发带均延伸到了可见区，在450~480nm区域间可以非常有效地激发Ca2MgSi2O7:

Eu,Dy，于536nm处产生强光发射，与InGaN芯片的蓝光复合可产生白光。

目前蓝光激发的硅酸盐荧光粉主要以二价铕激活正硅酸盐为主，其他类型的硅酸盐材料还很少。

1.2.3硅酸盐绿色荧光粉的研究进展

LinHongli[12]等用高温固相法合成了（Ba1-xSrx）2SiO4:

Eu2+，该材料在395nm激发下其发射光谱为508nm附近的带状发射，且随着x的增大，发射光谱带向长波移动，因此该发光材料是一种可以用于制备白光LED的绿色荧光粉。

WeijiaDing等[13]采用高温固相反应法在还原气氛下合成Ca10（Si2O7）3Cl2:

Eu2+荧光粉，在280~420nm能有效激发能与近紫光LED的发射波长很好的匹配，也是一种很有发展潜力的用于白光LED的绿色荧光粉。

硅酸盐体系的Ba2SiO4:

Eu2+荧光粉该荧光粉在近紫外光的激发下发射505nm绿光，其激发谱较宽，覆盖了近紫外芯片的发射区域。

以Sr2+逐渐取代基质中的Ba2+后，发射红移至569nm。

（Ba1-xSrx）2SiO4:

Eu2+在CO还原气氛利用固相合成法制得，研究表明，Ba/Sr的比率不但影响晶格参数，而且还影响发射峰，且能有效地被370~470nm的紫外光激发。

杨志平[14]研究了Eu2+激活的绿色发光荧光粉材料Ca3SiO5的制备条件和发光性质，其激发光谱分布在250~450nm波长范围，峰值位于375nm处，可以被InGaN管芯产生的350nm~410nm辐射有效激发；发射光谱主峰位于575nm是一种很有前途的WLED用绿色荧光粉。

1.2.4硅酸盐黄色荧光粉的研究进展[15]

该荧光粉随着Eu2+掺杂浓度的增加，发射峰强度逐渐增大，当Eu2+的浓度为0.03时，Sr2.97Eu0.03SiO5有最大值，而随着Eu2+掺杂浓度的进一步增加，发射峰强度明显减弱。

同时，发射光谱峰值随Eu2+浓度的增加先红移（Sr2.97Eu0.03SiO5在Eu2+浓度为0.05时达到最大），然后蓝移。

在365nm紫外灯下观察样品，Sr2.97Eu0.03SiO5亮度最高[16]。

1.2.5被近紫外光激发发射白光的单一基质的硅酸盐荧光粉

Kim.J.S[17]司等报道了适于近紫外光激发的Ba3MgSi2O8:

Eu2+,Mn2+单一相白光荧光粉。

进一步研究了掺杂铝离子对Ba

3MgSi2O8:

Eu2+,Mn2+荧光体的微结构和发射光谱的影响。

实验发现微量Al离子的掺入会使荧光粉蓝光和绿光的相对强度发生明显变化，而红光的强度基本不变。

因此，荧光体的色坐标位置可以通过掺入不同数量的铝离子来调控。

该稀土硅酸盐基质表现出的RGB三色发射特征，使其成为重要的新型白光荧光粉。

杨志平等[18]田采用高温固相法合成了Eu2+,Mn2+共激活的Ca2SiO3Cl2高亮度白色发光材料，该材料激发光谱均分布在250~415nm，可以被InGaN管芯产生的紫外辐射有效激发，发射峰位于419、498、578nm处，3个谱带叠加产生强的白色荧光。

因此，Ca2SiO3Cl2:

Eu2+,Mn2+是一种很有前途的单一基质白光LED荧光粉。

孙晓园等[19]首次报道了Sr2MgSiO5:

Eu2+单一基质白光LED荧光粉。

其发射光谱由位于470、570nm处的两个谱带组成，归结为不同格位上Eu2+的发射，它们混合成白光。

这两个发射带所对应的激发光谱均分布在250~450nm的紫外区，利用该荧光粉和具有400nm近紫外光发射的InGaN管芯制成的白光LED，显色指数为85，光强达8,100cd/lm，性能优于目前商用的蓝光管芯泵浦白光LED，因此在新一代白光LED照明领域具有广阔的应用前景。

综上所述，可以看出稀土离子掺杂的硅酸盐作为LED用荧光材料的基质可以覆盖从蓝光区、绿光区及红光区域的较宽范围，并且由于其基质对于近紫外光有较好的吸收可传递给发光中心离子。

因此，对于作为LED用硅酸盐基荧光材料的研究是十分有必要的。

此外，与传统的硫化物体系荧光粉（化学稳定性差、易潮解、亮度低，在实际应用中受到很大限制）、铝酸盐体系荧光粉（具有合成温度高、抗湿性差，需要对其表面进行物理化学处理，以提高其稳定性，工艺复杂）相比，以硅酸盐荧光粉作为发光基质，发光中心和基质相互作用能量低，可使发光中心离子直接吸收激发能量，有利于提高发光效率。

硅酸盐荧光粉还具有一些突出的特性：

①物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作用；②耐紫外光子长期轰击，性能稳定；③光转换效率高，结晶体透光性好；④具有宽谱激发带，其激发光谱范围比YAG更宽，可应用于近紫外光/蓝光芯片。

因此，本工作主要开展了硅酸盐基质的荧光材料的内容。

1.3发光中心离子Eu2+的研究进展[20]

荧光材料的发光特性除了基质的影响外，其发光中心离子的选择也十分重要。

作为发光中心的Eu2+离子，由于其较宽的f-d的能级跃迁，而被广泛应用于荧光材料。

由于其跃迁形式为f-d的轨道间跃迁，受晶体场影响十分明显，可表现出蓝光、绿光及黄光发射。

对于其在不同基质的发光特性，有如下报道：

1.3.1Eu2+在碱土金属硫化物系列中的发光特性[21]

采用高温固相法制备Ca2SO3Cl2:

Eu2+高亮度蓝白色荧光粉，Eu2+离子在Ca2SO3Cl2中占有两个不同格位，就有两个不同的发射带420nm和498nm，当Eu2+的浓度为0.005mol-1时激发峰值分别为333、369nm处。

Ca2SO3Cl2:

Eu2+是一种易于制备、成本低廉，适合紫外—近紫外InGaN管芯激发的白光LED用于单一机制高亮度蓝白色荧光粉。

徐剑等[6]研究发现，SrGa2S4:

Eu2+也是一种很好的适于蓝光LED芯片激发的绿色荧光粉，其吸收带位于330~480nm，在470nm激发下其发射主峰位于536nm附近，当掺杂过量的Ga3+，得到SrGa2+xS4+y:

Eu2+荧光粉时，其发射光谱显著增强，只是这种材料合成条件比较苛刻。

因此，还有待开发适于蓝光LED激发的新型绿色荧光粉。

1.3.2Eu2+在氮化物系列中的发光特性

氮氧化物荧光粉由于其独特的激发光谱（激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光）以及优异的发光特性（发射绿、黄、红光；热淬灭小、发光效率高等），材料本身无毒、稳定性好，因此非常适合于应用在白光LED中。

氮氧化物荧光粉的开发，以氮化物红色荧光粉开发最早也最为成熟。

目前应用的红色氮化物荧光粉主要有两种，都是铕掺杂的氮化物，结构式可以写为M2-xSi5N8:

Eux2+（M=Ca,Sr,Ba，其中0≤x≤0.4）和CaAlSiN3:

Eu2+。

制备的发光粉体能够被300-500nm之间紫外及蓝光有效激发，发光波长在660nm。

由于氮化物荧光粉良好的光谱特性和温度及化学稳定性，已用于低色温白光LED的研发中。

目前，可采用蓝光芯片与一种或多种氮化物荧光粉组合的形式制作白光LED。

KyotaUheda等[9]通过高温固相法合成了一种新的红色荧光粉CaAlSiN3:

Eu2+，该荧光粉的激发峰是从紫外区扩展到590nm宽带激发。

实验结果表明，最佳的铕浓度为0.016mol，检测主发射峰663nm的激发峰在405nm，测试表明，该荧光粉的量子转化率比传统的红色荧光粉高出7倍。

1.3.3Eu2+在硅酸盐系列中的发光特性

罗希贤等[22]合成了富Sr相的R（R=Sr,Ba,Ca,Mg）3SiO5:

Eu2+，其具有很宽的激发带，在450~480nm的蓝光区域有很强的吸收，发出橙红色光，是一种高效的蓝光芯片激发的白光LED发光材料，封装后发光效率也能达到70~80lm/W，色温在4600~11000K。

在刘洁，孙家跃等[23]CaAlSiON:

Eu2+在300nm和490nm左右有两个激发峰，可以与InGaN的蓝光发射很好匹配。

其发射为580~700nm的宽带，既包括了绿光发射又包括了红光发射，因此与蓝光发射匹配可以得到显色性很好的白光。

增大氮的含量时Eu2+的发射产生红移。

即通过调节氮的含量，可以在一定范围内调节白光发射的色温。

该荧光材料的合成温度在1600~1800℃，且合成条件比较苛刻。

Park等报道了新型的蓝光转换材料[23]—铕激活的硅酸锶Sr2SiO4:

Eu2+和Sr3SiO5:

Eu2+。

Sr2SiO4:

Eu2+与发射400nm蓝光的InGaN匹配产生白光，增大SrO在基质中所占比例可得到Sr3SiO5。

Sr3SiO5:

Eu2+与发射460nm蓝光的InGaN匹配产生白光，色坐标为（0.37，0.32），流明功效为20~321m/W。

该体系白光发射的流明功效优于传统的YAG:

Ce3++InGaN体系，与YAG:

Ce相比，Sr3SiO5:

Eu2+具有更优的温度特性。

1.3.4Eu2+在其他系列中的发光特性[6]

除了硫化物和氮化物基质荧光粉人们以铝酸盐为基质，以Ce3+、Eu2+为激活剂研究其蓝光激发发射红色宽带荧光的可能性。

氯硅酸盐Ba5SiO4Cl6:

Eu2+与磷酸盐LiSrPO4:

Eu2+，它们在NUV-LED芯片激发下，分别发出440nm和450nm的蓝光，而且前者在405nm光激发下其发射强度是商用蓝粉BAM:

Eu2+的2.2倍，后者的发光强度也高于商用蓝粉，因此，两者都是很好的WLED用蓝粉候选材料。

铝酸盐SrAl2O4:

Eu2+，在近紫外光397nm激发下发射主峰位于516nm的宽带绿光。

综上所述，我们发现Eu2+离子在不同的基质中，受不同配位环境的影响表现了丰富的跃迁规律，发光颜色变化范围从蓝光区可变化到红光区域。

1.4本论文的目的和意义

1.4.1本论文工作的目的

1，通过选择具有单一格位的Ca2Al2SiO7基质，研究受晶体场影响明显的发光中心离子Eu2+的发光特性。

2，考察在该基质中，影响Eu2+发光特性的主要因素。

3，讨论Eu2+掺杂的Ca2Al2SiO7作为LED用发光材料的可能性。

1.4.2研究意义

通过对白光LED用荧光粉的研究现状、LED用硅酸盐荧光粉的研究进展以及二价Eu2+的掺杂后发光特性的研究进展后发现随着芯片技术的发展，从早期蓝光LED芯片（420~470nm）→近紫外LED芯片（360~410nm），越来越往短波方向移动，使得“近紫外型白光LED（NUV-LED）”成为目前研究最活跃的一个系统，与之相匹配的荧光粉的研究也成为被广泛关注的课题。

因此，开发该类荧光